三異丙醇胺改性黃原膠溶液流變特性

藍(lán)程程，方波，盧擁軍，邱曉惠

（1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究室，上海 200237；2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

目前，黃原膠作為一種水溶性高分子多糖，已 應(yīng)用于油田開采工業(yè)中[1-10]，是一種具有良好增稠效果的多糖稠化劑。但黃原膠作為稠化劑應(yīng)用還存在一些不足，比如溶解速率慢、所需用量大、高溫下有較大黏度損失等[11]。對黃原膠進(jìn)行改性，可進(jìn)一步提高其基本性能，增加其溶解速率，提高增稠能力，降低所需用量，優(yōu)化流體性質(zhì)。黃原膠分子結(jié)構(gòu)中含有活性基團(tuán)，可發(fā)生醚化、共聚或酯化等反應(yīng)，現(xiàn)今黃原膠的改性主要集中在接枝共聚反應(yīng)[12-14]、酯化反應(yīng)[15]、醚化反應(yīng)[16-21]、交聯(lián)反應(yīng)[22]及復(fù)配[23]等。國內(nèi)尚未有對三異丙醇胺改性黃原膠的研究，其水溶液流變性及耐溫耐剪切特性研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。采用三異丙醇胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成多羥基陽離子醚化劑，后用此陽離子醚化劑和黃原膠反應(yīng)合成了多羥基兩性黃原膠，并對黃原膠及改性黃原膠進(jìn)行了紅外譜圖表征、元素分析及XRD譜圖分析，研究了多羥基兩性黃原膠的流變特性和耐溫耐剪切性，為非交聯(lián)型黃原膠壓裂液在油田開采及儲層開發(fā)中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

黃原膠（XG）；三異丙醇胺，分析純；環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉、冰醋酸，分析純；無水乙醇，分析純；測試配液用水為去離子水。

Physica MCR 302流變儀；Nicolet 6700紅外光譜儀；VARIO ELIII元素分析儀；X射線衍射儀（18KW/D/max2550VB/PC）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 三異丙醇胺改性黃原膠TIPA-XG的合成

多羥基陽離子醚化試劑的制備：取50 g 60%乙醇溶液于250 mL三口燒瓶中，加入19.13 g三異丙醇胺，磁力攪拌下逐滴加入6 g冰醋酸，置于60 ℃恒溫水浴鍋中，1 h內(nèi)每間隔20 min加入2.3 g環(huán)氧氯丙烷，共加入9.2 g環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3 h后得到多羥基陽離子醚化試劑，保存于廣口瓶中。

改性黃原膠的合成：取2 g黃原膠置于250 mL圓底燒瓶中，加入30 g 80%乙醇水溶液，磁力攪拌下加入0.4 g 20%NaOH溶液，30 ℃堿化1h后緩慢加入2.5 g多羥基陽離子醚化試劑，滴加完畢后，升溫至75 ℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用無水乙醇洗滌兩次并抽濾，50 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，即得到三異丙醇胺改性黃原膠產(chǎn)品TIPA-XG。具體合成反應(yīng)式如下。

1.2.2 流變性能測試

XG及TIPA-XG的流變特性均在MCR302流變儀的同軸套筒內(nèi)進(jìn)行測試，測試溫度均為30 ℃。表觀黏度是在170 s-1恒定剪切速率下進(jìn)行測試的；流動曲線是在剪切速率10～170 s-1范圍內(nèi)得到黏度隨剪切速率的變化曲線；黏彈性是選擇線性黏彈區(qū)內(nèi)的應(yīng)變值(γ=1%)進(jìn)行頻率掃描，角頻率ω變化范圍為1～100 rad/s，獲得黏彈性模量隨角頻率的變化曲線；觸變性[24]測試是剪切速率在40 s內(nèi)從0.1 s-1升至170 s-1，后在40 s內(nèi)從170 s-1降至0.1 s-1，獲得剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線。

1.2.3 耐溫耐剪切性能測試

整個(gè)測試過程保持170 s-1恒定剪切速率下，溫度在30 min內(nèi)由30 ℃升溫至80 ℃，然后在80 ℃下恒溫測試90 min，獲得黏度隨測試時(shí)間的變化曲線[25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 XG和TIPA-XG的表征

2.1.1 紅外譜圖

采用Nicolet 6700紅外光譜儀（KBr壓片）對XG及TIPA-XG進(jìn)行紅外譜圖分析，得到結(jié)果見圖1。由圖1可知，XG在3421 cm-1外出現(xiàn)強(qiáng)且寬的O—H的伸縮振動吸收峰，在1275 cm-1處出現(xiàn)O—H的彎曲振動吸收峰，2922 cm-1處出現(xiàn)—CH2的伸縮振動吸收峰，1723 cm-1處出現(xiàn)酯羰基的伸縮振動吸收峰，1614 cm-1和1415 cm-1處分別為—COO-1的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。由圖可知，TIPA-XG譜圖中的主要特征吸收峰與XG相一致，在3421 cm-1和1277 cm-1處對應(yīng)的O—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰的峰強(qiáng)和峰寬明顯變強(qiáng)，這主要是因?yàn)楦男赃^程中引入了羥基（改性劑中的基團(tuán)）造成的，初步說明黃原膠多羥基改性成功。

圖1 XG和TIPA-XG的紅外譜圖

2.1.2 元素分析

稱量好待測樣品（XG及TIPA-XG）放入元素分析儀中進(jìn)行測試，每個(gè)樣品稱量并測試2次，得到元素分析結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，TIPA-XG的N、C、H元素比例均高于XG，表明多羥基陽離子醚化劑與黃原膠發(fā)生反應(yīng)并成功接上多羥基陽離子基團(tuán)。

表1 XG和TIPA-XG元素分析結(jié)果

2.1.3 XRD譜圖

圖2為XG和TIPA-XG的XRD譜圖。

圖2 XG和TIPA-XG的XRD譜圖

由圖2可知，XG存在一定的有序結(jié)構(gòu)，在2θ為20°附近存在特征衍射峰；接上多羥基后，TIPA-XG保留2θ為20°處的特征峰，峰位置基本未變，但峰強(qiáng)度有所下降。表明三異丙醇胺改性黃原膠后，其高分子結(jié)晶度有所改變。

2.2 XG和TIPA-XG溶液的流變特性

2.2.1 表觀黏度

圖2為濃度為0.1%～0.6%的XG和TIPA-XG溶液的表觀黏度（η）。如圖3所示，隨著濃度增加，XG和TIPA-XG溶液的表觀黏度也隨之增大。相同濃度的TIPA-XG溶液的表觀黏度也顯著大于XG溶液的表觀黏度。0.6%TIPA-XG和XG溶液的黏度分別為320.45和74.12 mPa·s，與XG溶液黏度相比TIPA-XG溶液的黏度增大了332%。這是由于XG為陰離子多糖，引入多羥基陽離子基團(tuán)后使得改性TIPA-XG為兩性多糖，具有雙親性結(jié)構(gòu)，溶于水后與黃原膠分子上的大分子鏈相互作用，基團(tuán)相互締合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了分子間作用，從而表觀出較高的表觀黏度。

圖3 XG和TIPA-XG表觀黏度隨濃度的變化

2.2.2 剪切變稀性

30 ℃下，測試得到不同濃度XG和TIPA-XG溶液的流動曲線，隨著剪切速率的增加各體系的黏度均下降，表現(xiàn)出剪切變稀性?？捎梅蔷€性共轉(zhuǎn)Jeffreys本構(gòu)方程[26-29]（見式（1））對XG和TIPAXG的流動曲線進(jìn)行表征，見圖4。

式中，η0為零剪切黏度，mPa·s；λ1、λ2為材料特征時(shí)間，與材料的特性直接相關(guān)，s為剪切速率，s-1。

非線性共轉(zhuǎn)Jefferys本構(gòu)方程表征流動曲線的模型參數(shù)見表2。

表2 非線性共轉(zhuǎn)Jefferys本構(gòu)方程表征流動曲線的模型參數(shù)

由表2可知，零剪切黏度η0隨溶液黏度的增加而增大，并且相同濃度TIPA-XG溶液的η0要高于XG溶液，表明改性后TIPA-XG溶液具有更好的增稠能力，分子結(jié)構(gòu)較改性前有所增強(qiáng)。由相關(guān)系數(shù)R可以看出，流動曲線的實(shí)驗(yàn)值與模擬值吻合度較高（R＞0.99），表明非線性共轉(zhuǎn)Jefferys本構(gòu)方程可較好地應(yīng)用于XG與TIPA-XG溶液流動曲線的表征，且模型參數(shù)有明確的物理意義，可以為改性黃原膠體系在壓裂液中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)及流變學(xué)基礎(chǔ)。

2.2.3 黏彈性

對不同濃度XG和TIPA-XG溶液進(jìn)行頻率掃描得到黏彈性模量隨角頻率ω的變化曲線如圖5所示。隨角頻率ω的增大，TIPA-XG溶液的彈性模量G′和黏性模量G″均隨之增加。在整個(gè)角頻率ω變化范圍內(nèi)，XG溶液及TIPA-XG溶液的彈性模量G′均高于黏性模量G″，表現(xiàn)出凝膠特性，具有較強(qiáng)的彈性。相同濃度TIPA-XG溶液的黏彈性模量相較于XG溶液均有所增加，表明接上多羥基基團(tuán)的TIPA-XG溶液的黏彈性增強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)得到強(qiáng)化。

圖4 非線性共轉(zhuǎn)Jefferys本構(gòu)方程表征XG及TIPA-XG溶液的流動曲線

2.2.4 觸變性

不同濃度的XG和TIPA-XG溶液的應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線如圖6所示。不同濃度TIPAXG溶液的下行線應(yīng)力值均小于上行線應(yīng)力值，形成較明顯滯后環(huán)。相同濃度同一剪切速率下，TIPA-XG溶液的應(yīng)力值均高于XG溶液應(yīng)力值，且TIPA-XG溶液的滯后環(huán)面積隨濃度的增加而增大，表明多羥基改性后TIPA-XG溶液內(nèi)部結(jié)構(gòu)加強(qiáng)，這一結(jié)果與黏彈性結(jié)果相一致。

圖5 不同濃度XG和TIPA-XG溶液的G′和G″隨ω的變化

圖6 不同濃度TIPA-XG和XG溶液的觸變性

2.3 XG和TIPA-XG溶液的耐溫耐剪切特性

整個(gè)耐溫測試過程均在170 s-1恒定剪切速率下進(jìn)行，溫度在30 min內(nèi)由30 ℃升溫至80 ℃，然后在80 ℃下恒溫90 min。相同溫度下，0.5%和0.6%TIPA-XG溶液的黏度均高于XG溶液，前30 min升溫階段TIPA-XG黏度呈較快下降趨勢。80 ℃恒溫剪切90 min后，0.5%TIPA-XG的保留黏度（119.44 mPa·s）為 0.5%XG 保留黏度（41.41 mPa·s）的 2.88倍，0.6%TIPA-XG的保留黏度（142.88 mPa·s）為0.6%XG保留黏度（63.27 mPa·s）的2.26倍，表明多羥基改性后黃原膠TIPA-XG的耐溫性能得以改善，可作為稠化劑用于低濃度用非交聯(lián)黃原膠壓裂液體系。

圖7 不同濃度TIPA-XG和XG溶液的黏度隨溫度變化情況

3 結(jié)論

1.以三異丙醇胺、環(huán)氧氯丙烷和乙酸為原料制備了多羥基陽離子醚化試劑，并將合成的陽離子醚化試劑用于制備新型稠化劑多羥基改性黃原膠，紅外譜圖、元素分析及XRD表明改性黃原膠大分子上成功接入多羥基陽離子基團(tuán)。

2.研究了改性前后溶液的流變學(xué)性質(zhì)，證實(shí)三異丙醇胺改性的黃原膠溶液流變性顯著改善。TIPA-XG溶液的表觀黏度增加顯著，增稠能力增強(qiáng)；TIPA-XG溶液的黏彈性及觸變性相較于XG溶液均有所提升；非線性共轉(zhuǎn)Jeffreys本構(gòu)方程可描述TIPA-XG及XG溶液的黏度隨剪切速率的變化曲線； TIPA-XG溶液的耐溫性能得到提高，可為非交聯(lián)型黃原膠壓裂液的應(yīng)用提供流變學(xué)指導(dǎo)。