水滑石負載AuCu合金催化水煤氣變換反應：催化性能與結構組成

沈顯榮 孟 躍 夏盛杰

(1安徽工程大學生物與化學工程學院，蕪湖 241000)(2湖州師范學院生命科學學院，湖州 313000)(3浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州 310014)

0 引 言

清潔能源的有效利用可以緩解能源短缺和環(huán)境污染等問題，而其中氫氣是最清潔的二次能源，也是當前應用最廣泛的清潔能源[1-3]。水煤氣變換反應(WGSR)：H2O(g)+CO(g)=CO2(g)+H2(g)，在將工業(yè)產生的CO廢氣回收再利用的同時是一個重要的制氫手段，具有治理環(huán)境及節(jié)約能源的雙重優(yōu)點。因此，開發(fā)條件溫和、活性優(yōu)異的WGSR催化劑有著重要的意義[4-6]。但是傳統(tǒng)的催化劑，如鐵鉻系催化劑對反應溫度要求較高(大于300℃)且活性較低[7-8]；銅鋅系催化劑和鈷鉬系催化劑雖可在150～300℃區(qū)間催化WGSR，但整體活性仍不甚理想且催化劑易失活壽命較短[9-10]，因而開發(fā)新一代低溫高效水煤氣變換反應催化劑成為研究熱點。

而金基雙金屬合金催化劑因其低溫高效催化性能已成為近年來的熱門研究對象，以納米金為基礎的雙金屬合金具有良好的協同效應，能夠使催化劑具有優(yōu)異的選擇性和催化活性[11-12]。但是由于納米粒子易團聚，分散性較差，使得其活性、選擇性及穩(wěn)定性受到了較大的限制[13]，而負載可以有效地解決上述缺點[14-16]。Gamboa等發(fā)現Au-Co3O4/CeO2比Ce3O4/CeO2的還原性更強，負載金能夠提高催化劑在WGSR中的活性[17]。Thuy等比較了不同含量的Au/Pt同時負載在CeO2和TiO2時對WGSR催化活性的影響，發(fā)現Au/Pt負載量都為5%(w/w)時，300℃以下CO的轉換率接近90%，表明該催化劑對WGSR具有較強的低溫催化能力[18]。但是此類催化劑的活性、選擇性及化學穩(wěn)定性還有極大地提升空間與需求[19-20]。因此選擇合適的載體，設計和開發(fā)一種新型金基二元合金負載的催化劑，在WGSR理論研究和工業(yè)制氫方面都具有重要的意義。

課題組先前的研究表明Zn基水滑石(LDHs)具有高化學穩(wěn)定性、大比表面積及自身良好的催化能力等優(yōu)點，是理想的催化劑載體[21-23]，當前暫無合金負載的水滑石體系用于催化WGSR的報道。因此，我們以ZnAl水滑石為載體，構筑了Au以及AuCu合金負載的水滑石體系 (AuCu/LDHs)用于催化WGSR。通過XRD、HRTEM及STEM等手段表征負載體系的結構，研究不同的nAu∶nCu對負載體系催化WGSR性能的影響并與負載Au的水滑石進行對比。利用化學吸附及TEM表征得出材料中Au的分散程度，并比較了其與催化活性的關系；XPS表征分析了3種體系的活性組分，結合實驗的活性數據對Au以及AuCu合金負載的LDHs體系催化WGSR活性差異給出了一定的解釋。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氫氧化鈉、碳酸鈉、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁和六水合硝酸銅均為分析純(AR)，購自杭州蕭山化學試劑公司；四氯金酸三水合物和硼氫化鈉為分析純(AR)，購自上海阿拉丁試劑公司。以上試劑使用前均未進行再次純化。

1.2 負載Au及AuCu合金水滑石的合成

1.2.1 ZnAl水滑石的合成

將6.40 g氫氧化鈉和1.06 g碳酸鈉溶于60 mL水配成溶液A，17.82 g六水合硝酸鋅和7.50 g九水合硝酸鋁溶于60 mL水配成溶液B。在室溫下，將上述溶液A和B同時緩慢地滴加到250 mL含有60 mL去離子水的三口燒瓶中。滴加過程約為20 min，轉速恒定為300 r·min-1，溶液的pH值控制在9.5～10。反應漿液經85℃陳化24 h后，以5 000 r·min-1的速度離心5 min，用去離子水洗滌沉淀，直到沉淀的pH值為7。此后，將樣品在65℃干燥24 h，經研磨可得白色粉末狀固體記作ZnAl水滑石(ZnAl-LDHs)。

1.2.2 負載Au和AuCu的水滑石合成

將2.0 g ZnAl-LDHs加入250 mL含有120 mL 5 mmol·L-1HAuCl4溶液的單口燒瓶中。將上述溶液經300 r·min-1攪拌10 min， 而后加入2 mL 10%(V/V)的氨水，在室溫下持續(xù)攪拌18 h。將反應漿液經離心、去離子水洗滌、室溫下真空干燥等，可得Au負載的水滑石前驅體。然后，在室溫下，將1.0 g上述前驅體分散于100 mL去離子水，加入50 mg NaBH4處理2 h。經離心、去離子水洗滌、干燥后，可得紅紫色的Au負載的水滑石樣品，記作Au/LDHs。

負載AuCu合金的水滑石材料的合成過程與Au/LDHs類似，主要差別是在第一步時加入一定量的 Cu(NO3)2·6H2O(Au和 Cu的總物質的量與 Au/LDHs中Au的物質的量相一致)，其中，不同樣品中nAu∶nCu=1∶1、2∶1 和 5∶1， 所得材料分別記作 Au1Cu1/LDHs、Au2Cu1/LDHs和 Au5Cu1/LDHs。

1.3 材料表征

材料的成分與晶體結構分析采用Persee XD-6型X射線粉末衍射儀(Cu Kα輻射，管壓為36 kV，管流為20 mA，波長λ為0.154 18 nm，2θ范圍為5°～70°，掃描速率為 4°·min-1)分析；通過掃描透射電子顯微鏡(STEM，Hitachi S-4700加速電壓15 kV)和自帶的X射線能量色散譜儀(EDS，EDAX SUPRA35)表征所合成材料的表面形貌和元素組成；通過Hitachi HT-7700透射電子顯微鏡(TEM)(加速電壓80 kV)進一步研究材料的形貌；采用Kratos AXISUltra-DLD系統(tǒng)進行X射線光電子能譜(XPS)分析，確定催化劑中各個元素的化學組成及活性組分。樣品比表面積的測定是基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法，采用Quantachrome Autosorb-1C-VP分析儀。測試條件及步驟：待測樣品在烘箱中100℃烘干2 h冷卻至室溫備用。在已測重量的空樣品管中加入烘干的待測樣品，在一定溫度下真空脫氣約2 h，冷卻后稱重，確定樣品的真實重量。脫氣程序設定為：室溫下10℃·min-1升至250℃，保持1 h后降至室溫(25℃)。將脫氣后的樣品裝在分析站上，采用多點BET法測定其比表面積。其中測試條件為：脫附溫度為250℃，脫附時間為2 h，測試樣品重量為250 mg。

采用一套配有自動催化劑表征系統(tǒng)(AutoChem 2920)及在線質譜分析的石英反應器中進行CO的化學吸附實驗。實驗過程如下：100 mg的樣品分別在150～300℃下還原1 h，隨后在高純氦氣氣氛下保持1 h，再以 5℃·min-1的速度，將溫度降低為20℃。隨后，引入連續(xù)的CO氣流，載氣為氦氣，流速為50 mL·min-1，直到得到穩(wěn)定的CO質譜信號。利用公式(1)中金屬Au的分散度(D)計算基于CO化學吸附的相關參數。

其中，Fs是化學計量學因子，設定為物質的量之比nCO∶nAu=1∶1；MAu、ms、Vad和 Ws分別是 Au 的摩爾質量(g·mol-1)、樣品的質量(g)、CO 化學吸附的體積(mL)、Au的重量百分比 (%)；Vm是標準溫度和壓力下CO的摩爾體積(L·mol-1)；Dr是 Au 的還原度(%)。

理論金屬Au的分散度(Dt)是基于TEM測定得到的Au的晶粒尺寸和半球模型計算所得：

其中，NA是阿佛加德羅常數；σ是原子交叉區(qū)域面積(0.064 9 nm2)；n表示每克催化劑對CO化學吸附的值(mmol·g-1)；RAu是由TEM測定的 Au納米粒子的平均半徑(nm)，ρAu是 Au 的金屬密度(g·cm-3)。

Au納米粒子覆蓋度(θ)是基于CO化學吸附相關參數及TEM測定所得的Au納米粒子的晶粒尺寸，采用公式(3)和(4)計算。

其中，mAu是單個Au納米粒子的質量(g)。

1.4 WGSR實驗

催化劑的活性評價采用小型的固定床反應器，壓力為標準大氣壓。反應器的微石英玻璃管內徑為6 mm。反應前，將100 mg催化劑用10%(V/V)H2/Ar混合氣以20 mL·min-1的流速在250℃下處理2 h，而后在Ar氣氛下冷卻到室溫。水通過一個高效液體泵通入至250℃的氣化室內氣化，然后與反應氣體混合后進入反應器。反應物的組成主要為3%(V/V)CO以及15%(V/V)H2O/Ar混合氣，反應的總流速150 mL·min-1，對應空速為 90 000 mL·gcat-1·h-1。 CO的轉化溫度范圍為150～300℃。反應器進口與出口處氣體的濃度由配有TDX-01色譜柱和TCD檢測器的氣相色譜(GC-2014C)在線檢測分析。CO的轉化率(XCO)有下列公式(5)進行計算：

負載Au催化劑催化水煤氣變換反應在不同溫度下的轉換頻率(TOF)及相應的反應速率(v)的測試，是將催化劑的用量由100 mg降低為5 mg以控制CO的轉化率低于20%時測得(假定所有的Au和Cu均具有活性)。TOF及反應速率的測定采用下列公式(6)和(7)計算[24-26]：

其中αCO表示轉化的CO的物質的量(mmol)，nAu和nCu表示Au和Cu的物質的量(mmol)，t為反應時間(s)，mcat為催化劑的總質量(g)。

催化劑的表觀活化能(Ea)可由Arrhenius公式計算求得(公式(8))：

其中，k為反應速率常數，A為指前因子，R為摩爾氣體常數(8.314 J·mol·K-1)，T 為熱力學溫度(K)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

圖1a是樣品的XRD圖，其中黑色曲線為ZnAl-LDHs，其具有明顯的代表水滑石結構的(003)、(006)、(009)/(012)、(015)、(018)、(110)、(113)和(116)特征衍射峰，與文獻報道的ZnAl水滑石結構相一致[27-29]。與ZnAl-LDHs相比，Au/LDHs不僅保留了水滑石的所有特征衍射峰，同時出現了 2θ在 37.9°、44.0°和64.5°分別代表 Au 的(111)、(200)和(220)的衍射峰，表明合成的樣品是負載Au的水滑石[30-31]。從AuCu/LDHs的 XRD圖可以明顯看到表示(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰移動到了 38.3°、44.2°、64.7°和 82.2°。 這應該是由于一部分的 Au 原子被尺寸較小的Cu原子取代而形成負載AuCu合金的水滑石所致。

圖1 不同樣品的XRD圖(a)及TEM圖(b～d)Fig.1 XRD patterns(a)and TEM images(b～d)of different samples

圖 1(b～d)是 ZnAl-LDHs、Au/LDHs 和 Au2Cu1/LDHs的TEM圖。ZnAl-LDHs具有明顯的片狀結構，其粒徑尺寸在50～150 nm；負載之后的水滑石樣品的片晶上明顯出現了代表Au或AuCu合金的黑點，其中Au的分布較為分散，而AuCu合金分布較為密集。圖2是Au/LDHs和AuCu/LDHs的HRTEM圖，粒徑分布圖及特定區(qū)域的電子衍射SAED圖。高分辨率透射電鏡中尺度不一的黑點表示負載的Au納米顆粒，經過相應計算及測量，Au/LDHs中Au(111)面的間距為0.244 nm，其值與文獻報道的相一致[32]。AuCu/LDHs的HRTEM圖表明，負載的AuCu合金尺度更加均一，其(111)面的晶面間距為0.229 nm，相較于Au/LDHs中Au的(111)面的間距明顯減小。這與XRD顯示的合金負載體系的2θ向高角度發(fā)生偏移(層間距變大)的結果相一致，充分說明合成的樣品的是負載AuCu合金的水滑石。

圖2 HRTEM圖 (a，d)，Au或者AuCu合金的平均粒徑分布圖 (b，e)和電子衍射圖SAED(c，f)Fig.2 HRTEM images(a，d)，particle size distribution(b，e)and electron diffraction pattern(SAED)(c，f)of samples

圖3 包含主要元素的映射圖像及EDS強度譜圖的STEM表征Fig.3 STEM images with elemental mapping and EDSintensity spetra

圖3 是Au/LDHs和Au2Cu1/LDHs包含主要元素映射圖像及EDS強度譜線的STEM表征。元素映射圖像表明樣品中含有 C、O、Zn、Al、Au 或 Cu 等元素；穿過樣品的EDS強度譜線(與元素映射采用不同的選擇區(qū)域)分析表明，Au/LDHs只含有Au、Zn和Al的相應譜線，而AuCu/LDHs在此基礎上又出現了明顯的Cu的譜線，進一步證實了合成的樣品是負載Au的ZnAl-LDHs以及負載AuCu合金的LDHs。

2.2 催化WGSR的反應活性、穩(wěn)定性及重復利用性能

圖4a是多種樣品催化WGSR在150～300℃下CO的轉化率曲線。從中可以看出，ZnAl-LDHs的CO轉化率非常低，在溫度小于200℃時基本沒有轉化率，當反應溫度為300℃時，轉化率最高為18.7%。水滑石負載Au后，活性有明顯的提高，反應溫度為300℃時，Au/LDHs的CO轉化率上升為65.9%。負載合金的水滑石體系催化WGSR的活性在單純負載Au的基礎上又有了進一步的較大提升，AuCu/LDHs的CO轉化率在300℃時為85.1%～97.5%。并且隨著合金中Cu含量的提高呈現先增大后減小的趨勢，其中催化活性最高為Au2Cu1/LDHs樣品。Mizuno等[33]利用MgAl水滑石負載AuPd合金催化環(huán)己醇脫氫反應也得到了類似的結果，他們發(fā)現合金負載體系的催化活性隨著Au和Pd的比例的提高呈現先增大后減小的趨勢，比例過低或過高均會影響合金的結構穩(wěn)定性進而影響負載體系的催化活性，這與催化體系中活性組分隨著AuCu合金組成的改變而變化有關。

圖4 不同的催化劑樣品催化WGSR的CO轉化率隨溫度變化的曲線(a)以及反應速率隨溫度變化的擬合曲線(b)；反應溫度為300℃時CO的轉化率隨反應時間的變化(c)以及多次重復利用實驗結果(d)Fig.4 COconversion rate as a function of temperature(a)and reaction rate as a function of temperature(b)for the WGSR over different catalysts；CO conversion rate as a function of time(c)and reutilization results(d)of WGSR over different catalysts at 300℃

為了進一步分析比較不同催化劑之間的活性位及反應機理之間的差異，控制反應條件使轉化率低于20%，在此條件下計算了各個催化劑催化水煤氣變換反應的反應速率及轉換頻率(TOF)，結果列于表1。同時，測定了相應的動力學參數并據此計算得出了反應的表觀活化能列于圖4b。ZnAl-LDHs催化WGSR的反應速率及活化能分別為21.1μmol·gcat-1·s-1和 70.7 kJ·mol-1，而 Au/LDHs的相應數值為 78.6 μmol·gcat-1·s-1和 52.9 kJ·mol-1。對比發(fā)現，Au 負載明顯地提高了水滑石材料催化WGSR的綜合效率。水滑石負載AuCu合金后催化WGSR的反應速率、TOF 值及活化能分別為 153.4～207.1 μmol·gcat-1·s-1、1.32～1.79 s-1、31.1～37.2 kJ·mol-1。 顯然，負載 AuCu合金的水滑石體系相比于單純的負載Au體系具有更高的反應速率、更大的TOF值及更小的活化能，表明引入第二金屬Cu形成AuCu合金可以在純Au負載的基礎上進一步提升水滑石材料催化WGSR的效率。

此外，對幾種水滑石材料催化WGSR的穩(wěn)定性及重復利用性能也進行了探討(圖4(c，d))。當反應時間延長到48 h時，水滑石、負載Au水滑石及負載AuCu合金的水滑石(Au2Cu1/LDHs)對CO的轉化率從最初的18.7%、65.9%和97.5%分別減小到17.2%、62.1%和93.1%，幅度均較小，說明Au負載后的水滑石材料可以較長時間穩(wěn)定的用于催化WGSR。將反應過后的催化劑經離心、洗滌、干燥及氫氣氣氛下還原等操作步驟進行重復利用測試，發(fā)現經4次重復利用后的催化劑其CO轉化率仍可維持在17.8%，63.2%和96.0%，活性衰減幅度非常小。上述結果說明，Au以及AuCu合金負載的水滑石具有很強的化學穩(wěn)定性，可長時間且多次重復利用于催化WGSR。

表1 各種樣品在300℃催化WGSR的參數Table 1 Catalytic performance of various samples for WGSR at 300℃

2.3 材料的結構組成與催化性能之間的關系探究

對不同催化劑的物理化學性能參數進行了詳細的測定及比較，結果列于表2。從BET測定結果可知，負載Au后水滑石的比表面積明顯的增大，從71 m2·g-1增大到 86 m2·g-1，而 AuCu/LDHs 材料的比表面積則進一步增大為92～98 m2·g-1。分別由TEM測定和XRD參數計算了負載體系中Au納米顆粒的平均晶粒尺寸，兩者數值較為接近，均遵循Au/DHs＜Au1Cu1/LDHs＜Au5Cu1/LDHs＜Au2Cu1/LDHs的順序。分別由CO的化學吸附結果及TEM測定得到的Au的晶粒尺寸計算了金屬Au的分散程度，結果列于表2，不同材料中Au的分散度與催化WGSR反應的活性數據見圖5a。從中可知，雖然TEM計算所得的數值普遍大于由CO化學吸附所測定的數據，但兩者的趨勢保持一致。AuCu/LDHs比Au/LDHs具有更高的Au分散度及更大的催化活性，并且隨著Au和Cu的比例增大，Au的分散度和催化活性均呈現先增大后減小的趨勢，說明nAu∶nCu=2∶1時為最佳的催化體系。

為了進一步探究材料的結構組成與催化活性之間的關聯，通過XPS表征對不同催化劑體系的活性組分進行了分析比較(圖5)。圖5b是ZnAl-LDHs和Au/LDHs的XPS譜圖，從中可以看出，2個樣品均具有明顯的C、O、Zn和Al等元素的信號。其中，Au/LDHs的圖譜包含有2個明顯的代表Au4f軌道的信號峰 Au4f7/2(84.1 eV)和 Au4f5/2(87.8 eV)，分別歸屬于Au和帶正電荷的活性種Auδ+[34-35]。圖5c為Au2Cu1/LDHs的XPS表征結果。Au2Cu1/LDHs的XPS圖譜不僅保留了結合能(BE)在84.1和87.8 eV處的特征峰，且出現了在952.5 eV處代表Cu2p1/2和932.5 eV處代表Cu2p3/2的信號峰，進一步表明合成的樣品是AuCu合金負載的水滑石。值得注意的是，比較Au/LDHs和AuCu/LDHs的XPS譜圖發(fā)現，Au和Auδ+組分的比例發(fā)生了較大的變化，負載合金的體系中Auδ+(Au4f5/2)的含量比純Au負載的體系有明顯的增大。為此，根據XPS譜圖峰面積積分計算了nAuδ+/ntotalAu的值，結果列于表1。從中可以看出，合金負載后，體系中Auδ+的比例由Au/LDHs的39.7%上升到了57.8%～65.5%。圖5d為所有金負載水滑石體系的 nAuδ+/ntotalAu與催化活性之間的關系圖。不同的催化體系對CO轉化率隨著Auδ+含量的提高而明顯增大，說明材料體系中Auδ+的含量有利于體系催化WGSR 的活性。對于不同的 nAu∶nCu，Au2Cu1表現出了最大的CO轉化率，且具有最高的Auδ+含量，Au5Cu1次之，Au1Cu1最差。

表2 不同催化劑的物理化學性質參數Table 2 Physicochemical properties of different catalysts

圖5 樣品中Au的分散程度與活性之間的關系曲線(a)；ZnAl-LDHs、Au/LDHs和Au2Cu1/LDHs的XPS圖譜；樣品的CO轉化率與n Auδ+/n total Au的關系(d)Fig.5 Relationship between the Au dispersity and activity(a)；XPSspetra of ZnAl-LDHs，Au/LDHs and Au2Cu1/LDHs(b，c)；Relationship between CO conversion rate and n Auδ+/n total Au for WGSR of samples(d)

3 結 論

Au的負載可明顯地提升ZnAl-LDHs催化WGSR的活性，在300℃反應0.5 h后，ZnAl-LDHs及Au/LDHs催化CO的轉化率分別為18.7%和65.9%。而負載AuCu合金的水滑石催化WGSR的CO轉化率則進一步提升到了85.2%～97.5%。并且催化活性隨著合金中Cu含量的提高呈先增大后減小的趨勢，其中活性最高為Au2Cu1/LDHs樣品，其催化活性為 207.1 μmol·gcat-1·s-1，TOF 值為 1.79 s-1，活化能為31.1 kJ·mol-1。物化性質分析也表明，負載體系中Au和Cu的比例對催化劑物理化學參數影響較大，其中 nAu∶nCu=2∶1 時，負載體系具有最大的 Au 分散度、最小的晶粒尺寸、最高的表面覆蓋度，同時具有最高的催化活性。XPS分析表明，加入第二金屬Cu形成合金后增大了Auδ+組分在體系中的含量，并且同樣遵循 Au2Cu1＞Au5Cu1＞Au1Cu1。 不同的 Au 負載體系對CO轉化率隨著Auδ+含量的提高而明顯增大，說明Auδ+含量有利于提高體系催化WGSR的活性。Au以及AuCu合金負載的水滑石具有很強的化學穩(wěn)定性(活性衰減小于3%)，可長時間且多次重復利用于催化WGSR。