Pd/Cu x Co3-x O n界面的可控制備及高效催化甲苯燃燒反應(yīng)

馮一納 曾亦強(qiáng) 蔣 武 季偉捷

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023)

0 引 言

眾所周知，甲苯是工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，是主要的大氣污染物組分，不僅會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，還會(huì)破壞人體免疫系統(tǒng)，導(dǎo)致白血病[1-4]。在VOCs的消除中，催化氧化法被認(rèn)為是效率最高的方法之一，可以避免產(chǎn)生二次污染，減少能源損耗[1，5]。到目前為止，人們已經(jīng)合成了各種類(lèi)型的多相催化劑用于消除VOCs，關(guān)鍵在于低溫高效催化劑的開(kāi)發(fā)。前期研究顯示，過(guò)渡金屬氧化物和負(fù)載貴金屬(如 Pd、Pt、Au)催化劑都是催化 VOCs燃燒消除的有效催化劑[5-16]。鈷氧化物、銅氧化物都是典型的過(guò)渡金屬氧化物，對(duì)VOCs的完全氧化具有較高的催化活性，且自身價(jià)格低廉。而貴金屬基催化劑在低溫下表現(xiàn)出更好的活性，但是價(jià)格昂貴且穩(wěn)定性低。負(fù)載型Pd催化劑以其優(yōu)異的催化性能受到人們的關(guān)注。Li從水滑石類(lèi)化合物(HTLCs)前體制備了一系列新型Pd/Co3AlO催化劑，用于甲苯的催化燃燒反應(yīng)[17]。Pd/Co3AlO的高活性可歸因于PdO粒子的高度分散。

通過(guò)載體優(yōu)化(如形貌可控合成、元素?fù)诫s)以及適宜的金屬負(fù)載，不僅能提高貴金屬粒子的分散度，還可以?xún)?yōu)化金屬-載體界面處的電荷傳導(dǎo)和缺陷位濃度，顯著增強(qiáng)金屬-氧化物間的強(qiáng)相互作用，顯著提升其催化燃燒性能[18-20]。前期研究表明，Co3O4催化CO和VOC燃燒反應(yīng)的活性與其形貌密切相關(guān)，其中暴露(112)面的納米片和暴露(110)面的納米棒氧化能力尤為突出[21-23]。如主暴露(110)面的Co3O4納米棒，催化CO完全氧化溫度可低至-77℃[21]；主暴露(112)面的Co3O4六角片和納米管，可高效催化甲烷低溫燃燒[22-23]。Xia利用KIT-6作為硬模板制備了三維有序介孔Co3O4用于甲苯氧化，由于其高表面積和豐富的氧吸附種類(lèi)，表現(xiàn)出高的催化性能[24]。Yan報(bào)道了PVP水熱法制備三維分層的Co3O4納米花簇，由于Co3O4納米花簇表面具有豐富的Co2+陽(yáng)離子和相對(duì)濃度較高的表面吸附氧，因此具有較高的甲苯轉(zhuǎn)化率[25]。

采用水熱合成法可控制備了主要暴露 (112)面的Co3O4六角片(h-Co3O4)，對(duì)該基底進(jìn)一步進(jìn)行Cu摻雜，得到一系列摻Cu的六角片h-CuxCo3-xOn(x=0，0.09，0.18，0.27)。 再通過(guò) NaOH 沉積-沉淀法[26]，沉積窄粒徑分布的(2～3 nm)Pd納米粒子，獲得相應(yīng)的Pd/h-CuxCo3-xOn界面，并將所得材料應(yīng)用于甲苯的催化燃燒反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。

1.1 催化材料的制備

Co3O4六角片(h-Co3O4)的制備：在 70 mL CoCl2·6H2O 溶液(0.3 mol·L-1)中，于 N2保護(hù)氣氛下，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加28 mL(2.5 mol·L-1)NaOH水溶液。待沉淀劑滴加完全，得到亮粉色漿液，繼續(xù)攪拌20 min后，將漿液轉(zhuǎn)移至聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜，180℃水熱處理24 h。待反應(yīng)釜自然降至室溫后，蒸餾水反復(fù)離心、洗滌，收集固體，并在60℃下干燥12 h，得到β-Co(OH)2前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨，置于馬弗爐中，以2℃·min-1升溫至350℃，空氣氣氛下焙燒3 h，所得黑色固體粉末，即為Co3O4六角片(h-Co3O4)。

Cu摻雜 Co3O4六角片(h-CuxCo3-xOn)的制備：在70 mL 蒸餾水中，按 nCu∶nCo=3∶97、6∶94 和 9∶91 依次溶解特定計(jì)量的CoCl2·6H2O和CuCl2·2H2O后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加28 mL (2.5 mol·L-1)NaOH水溶液，N2氣氛保護(hù)。后續(xù)步驟與制備Co3O4六角片的步驟一致。最終按摻雜量由低至高依次獲得h-Cu0.09Co2.91On、h-Cu0.18Co2.82On、h-Cu0.27Co2.73On樣品。

CuO/h-Co3O4的制備：采用等體積浸漬法，以h-Co3O4為載體負(fù)載CuO。稱(chēng)取2 g h-Co3O4，然后將蒸餾水一滴一滴慢慢滴入h-Co3O4中，直至h-Co3O4吸水達(dá)到飽和，蒸餾水的體積為3.5 mL。溶解0.384 g Cu(NO3)2·3H2O 至 3.5 mL 蒸餾水中，使得 nCu∶nCo=6∶94，然后將配制的浸漬液均勻負(fù)載于載體上，攪拌下紅外燈干燥。焙燒步驟與制備Co3O4六角片的步驟一致。焙燒后得到CuO/h-Co3O4樣品。

Pd/h-CuxCo3-xOn制備：用可控的NaOH沉積-沉淀法將Pd物種負(fù)載到h-CuxCo3-xOn上，負(fù)載量為1%(w/w)。具體步驟如下：在15 mL蒸餾水中加入2.6 mL Pd含量為 1.169 g·L-1的酸性 H2PdCl4溶液，預(yù)先滴加稀NaOH溶液(0.015 mol·L-1)，緩慢調(diào)節(jié)pH值至5左右。加入0.097 g基底攪拌分散，超聲處理15 min后，置于60℃水浴中，再次滴加稀NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至9.0，連續(xù)攪拌3 h后，靜置老化2 h，再移至室溫下冷卻，反復(fù)洗滌、離心，收集固體。產(chǎn)物在60℃下干燥12 h。干燥后樣品經(jīng)研磨、收集，在馬弗爐中以1℃·min-1升溫至240℃，焙燒2 h，最后獲得Pd/h-CuxCo3-xOn。

1.2 催化劑的表征

XRD分析在Philips公司X′Pert Pro X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα(λ=0.154 1 nm)為輻射源，工作電壓 40 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速率 0.208 8°·s-1，步長(zhǎng) 0.014°。

SEM通過(guò)日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察，工作電壓為10 kV。

HRTEM圖通過(guò)JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡獲得，工作電壓為200 kV。催化劑樣品用無(wú)水乙醇超聲分散，用滴管取少量懸浮液滴于普通碳支持膜銅網(wǎng)上(400目)，干燥后進(jìn)行觀察。

比表面積和孔結(jié)構(gòu)(N2吸附-脫附)測(cè)量，在美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020比表面積及孔徑分布儀上進(jìn)行。稱(chēng)取約0.2 g樣品，測(cè)定前在真空下523 K預(yù)處理6 h。吸附質(zhì)為高純氮?dú)?，?7 K溫度下測(cè)定樣品的吸附-脫附等溫曲線，以BET方法計(jì)算樣品的比表面積。

H2程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試在自組裝的儀器上進(jìn)行，取15 mg樣品置于石英棉支撐的U型石英管中，并用控溫儀控制加熱速率。樣品先在Ar氣流(40 mL·min-1)中以 10 ℃·min-1升溫至 120 ℃，預(yù)處理1 h。預(yù)處理完成，溫度冷卻至室溫后，切換氣流為 H2-Ar混合氣(VH2∶VAr=5∶95，40 mL·min-1)吹掃至基線平穩(wěn)，然后進(jìn)行程序升溫，以10℃·min-1的升溫速率從室溫升至950℃。采用色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)記錄還原氣中H2的消耗。H2-TPR定量分析通過(guò)CuO標(biāo)樣校正。

采用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定催化劑的表面元素組成及價(jià)態(tài)(結(jié)合能)，在Perkin Elmer公司的PHI 5000 Versa Probe X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。具體參數(shù)為：?jiǎn)紊疉l Kα(1 253.6 eV)射線源，功率25 W。將樣品放在UHV室中室溫抽真空一夜(p＜5×10-7Pa)。各元素的原子結(jié)合能以污染碳C1s的結(jié)合能(284.6 eV)為參比進(jìn)行校正。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，常壓下進(jìn)行甲苯燃燒性能評(píng)估。稱(chēng)取100 mg(40～60目)催化劑，裝填在內(nèi)襯有少量高純石英棉的石英反應(yīng)管[500 mm(長(zhǎng))×4 mm(外徑)×2 mm(內(nèi)徑)]中心位置。反應(yīng)進(jìn)行前，先于200℃下空氣流(60 mL·min-1)中吹掃1 h。將裝有甲苯的飽和蒸汽發(fā)生器置于0℃的恒溫水浴中，通入空氣，鼓泡產(chǎn)生甲苯蒸汽。在接觸催化劑之前，甲苯飽和蒸汽被另一路空氣稀釋。通過(guò)調(diào)節(jié)兩路氣體流速，將甲苯濃度控制在1 000μL·L-1，同時(shí)反應(yīng)混合氣總流速為50 mL·min-1，相對(duì)應(yīng)的空速(GHSV)為 30 000 mL·g-1·h-1。 采用在線色譜分析反應(yīng)尾氣，氫火焰離子檢測(cè)器(FID)分析未反應(yīng)的甲苯及有機(jī)產(chǎn)物，色譜柱為HPFFAP(0.32 mm×25 m)毛細(xì)管柱；采用Alltech Hayesep D HP(或TDX-01)填充柱和熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)分離檢測(cè)永久性氣體產(chǎn)物含量。除了主產(chǎn)物CO2和微量CO外沒(méi)有其它產(chǎn)物。碳平衡＞98%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性

圖1為不同Cu摻雜量的催化劑上甲苯催化燃燒反應(yīng)活性隨溫度的變化曲線。甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)的反應(yīng)溫度用T90表示，T90的值越低，表明催化劑活性越高。而且在所有反應(yīng)中，產(chǎn)物只有CO2和H2O，沒(méi)有檢測(cè)到CO和其它有機(jī)小分子。如圖1所示， 基底 h-Co3O4、h-Cu0.09Co2.91On、h-Cu0.18Co2.82On、h-Cu0.27Co2.73On和 CuO/h-Co3O4的 T90分別為 235、218、209、230和239℃。結(jié)果表明，通過(guò)浸漬法表面負(fù)載CuO的樣品并不能提高甲苯氧化的催化活性，而摻雜Cu元素的規(guī)整形貌六角片能提高基底的甲苯催化活性。其中，h-Cu0.18Co2.82On的活性最好，選擇該樣品進(jìn)行Pd負(fù)載，并進(jìn)一步考察其催化活性，并與h-Co3O4和Pd/h-Co3O4進(jìn)行比較。

如圖 2所示，Pd/h-Co3O4和 Pd/h-Cu0.18Co2.82On的T90分別為218和198℃。h-Cu0.18Co2.82On的活性略?xún)?yōu)于Pd/h-Co3O4，可與負(fù)載貴金屬相提并論。而Pd/h-Cu0.18Co2.82On進(jìn)一步提升了基底的催化活性。除T90外，常用特定溫度下的催化速率(Rate)來(lái)表示催化劑的性能。以往文獻(xiàn)中，甲苯氧化反應(yīng)典型樣品的催化性能總結(jié)在表1。顯然，Pd/h-Cu0.18Co2.82On的催化活性較為優(yōu)異。

圖 1 h-Co3O4、h-Cu x Co3-x O n和 CuO/h-Co3O4的催化甲苯氧化活性Fig.1 Catalytic activity of h-Co3O4，h-Cu x Co3-x O n andCuO/h-Co3O4 catalysts for toluene oxidation

表1 不同催化劑上甲苯完全氧化反應(yīng)性能Table 1 Performance of total oxidation of toluene over various catalysts

圖2 h-Co3O4和h-Cu0.18Co2.82O n及其載Pd樣品的催化甲苯氧化活性Fig.2 Catalytic activity of h-Co3O4，h-Cu0.18Co2.82O n and Pd-loaded samples for toluene oxidation

眾所周知，過(guò)渡金屬氧化物的催化活性與多種因素有關(guān)，如形貌[22-23，25]、缺陷密度[9]、還原性[27]和氧物種濃度[28]，下面采用一系列表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行分析。

2.2 XRD物相分析

圖3為不同樣品的XRD圖。可以看出，所有樣品位于 2θ=19.0°、31.3°、36.8°、38.6°、44.8°、55.7°、59.4°和65.3°的衍射峰均歸屬于Co3O4尖晶石結(jié)構(gòu)的(111)、(220)、(331)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射信號(hào)(PDF No.00-042-1467)，說(shuō)明摻雜基底仍較好地保持尖晶石結(jié)構(gòu)。此外，摻雜Cu后，XRD圖還出現(xiàn)較弱的新衍射峰，且隨摻雜量的增大，峰強(qiáng)度增大。新衍射峰對(duì)應(yīng)CuO的(111)晶面，顯示在摻雜基底表面有CuO物種，并不是所有的Cu都進(jìn)入到基底晶格。負(fù)載Pd后，基底峰強(qiáng)度有所下降，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的Pd或PdO的衍射峰，說(shuō)明Pd或PdO高度分散于基底表面，且其粒子尺寸很小。

圖3 h-Cu x Co3-x O n和Pd/h-Cu x Co3-x O n的XRD圖Fig.3 XRD patterns of h-Cu x Co3-x O n and Pd/h-Cu x Co3-x O n

2.3 SEM和TEM形貌分析

為研究 Cu 摻雜對(duì) h-CuxCo3-xOn(x=0、0.09、0.18、0.27)的形貌影響，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM測(cè)試(圖4)。圖4(a)表明，無(wú)Cu摻雜時(shí)，h-Co3O4基底尺寸在 200～300 nm之間，尺寸大小均勻，表面較為光滑。圖4(b～d)顯示，h-Cu0.09Co2.91On、h-Cu0.18Co2.82On和 h-Cu0.27Co2.73On均能保持六角片形貌，但是隨著摻雜量升高，基底規(guī)整度下降，表面相對(duì)粗糙，出現(xiàn)細(xì)小顆粒，樣品厚度有所增加。通常，結(jié)構(gòu)缺陷(如氧空位)密度越高，越有利于氧的活化，催化劑的催化性能越好[9]。結(jié)合催化活性結(jié)果，說(shuō)明適度結(jié)構(gòu)缺陷的引入能提高催化活性，但過(guò)量Cu的摻雜會(huì)降低基底結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而局部改變基底的形貌以及晶面結(jié)構(gòu)，這從Cu摻雜量超過(guò)6%(w/w)時(shí)催化活性反而下降可清晰地反映出來(lái)。

圖 4 (a)h-Co3O4、(b)h-Cu0.09Co2.91O n、(c)h-Cu0.18Co2.82O n和(d)h-Cu0.27Co2.73O n的 SEM 圖Fig.4 SEM images of(a)h-Co3O4，(b)h-Cu0.09Co2.91O n，(c)h-Cu0.18Co2.82O n and(d)h-Cu0.27Co2.73O n

圖 5 (a，b)Pd/h-Co3O4和(c，d)Pd/h-Cu0.18Co2.82O n的 TEM/HRTEM 圖Fig.5 TEM/HRTEM images of(a，b)Pd/h-Co3O4 and(c，d)Pd/h-Cu0.18Co2.82O n

高分辨電鏡 (圖 5)顯示，Pd/h-Co3O4和 Pd/h-Cu0.18Co2.82On表面上分散了粒徑在2～3 nm的Pd粒子，且Pd粒子呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋，間距為0.22 nm，對(duì)應(yīng)PdO納米粒子(110)晶面的原子列間距。

對(duì)Pd/h-Cu0.18Co2.82On樣品進(jìn)行了(SEM)EDXMapping分析(圖6)，考察基底Cu元素?fù)诫s以及Pd組分負(fù)載情況。由樣品元素Mapping圖來(lái)看，Cu元素以及Pd組分分布較為均勻。在圖6(a，b)中隨意選取3個(gè)區(qū)域，采用能量彌散X射線譜(EDX)對(duì)Pd/h-Cu0.18Co2.82On樣品進(jìn)行了元素含量的測(cè)定，同時(shí)也應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (ICP-AES)進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示，對(duì)于所含的Pd、Cu、Co元素，三者的數(shù)值均比較接近，表明銅組分摻雜和Pd組分負(fù)載均較為充分。

圖6 Pd/h-Cu0.18Co2.82O n的(a)SEM圖和(b)mapping圖Fig.6 (a)SEM image and(b)mapping images of Pd/h-Cu0.18Co2.82O n

表2 Pd/h-Cu0.18Co2.82O n的元素含量Table 2 Elemental content of Pd/h-Cu0.18Co2.82O n

2.4 N2吸附-脫附測(cè)定

不同樣品的比表面積見(jiàn)表3。若無(wú)堆積孔存在，六角片樣品的比表面積(SBET)應(yīng)在 10～20 m2·g-1之間。h-Co3O4的比表面積較大，為37 m2·g-1。摻雜Cu后，樣品的比表面積明顯下降，結(jié)合SEM結(jié)果，是由于片層變厚且堆疊程度提高所致。由于Cu離子半徑小于Co離子半徑，摻雜后，晶格張力增大，缺陷增多?；纵dPd之后，比表面積有所下降。由催化劑反應(yīng)速率來(lái)看，反應(yīng)的表觀活性并不與比表面積正相關(guān)。

表3 h-Cu x Co3-x On和Pd/h-Cu x Co3-x O n的比表面積Table 3 Specific surface area of h-Cu x Co3-x O n and Pd/h-Cu x Co3-x O n

2.5 H 2-TPR表征

一般來(lái)說(shuō)，H2-TPR的還原峰位置與樣品的氧化態(tài)有關(guān)。如圖7所示，h-Co3O4有明顯分離的2個(gè)還原峰，較低溫還原峰對(duì)應(yīng)Co3+還原為Co2+，較高溫還原峰對(duì)應(yīng)Co2+還原為金屬Co。由于銅離子的還原與鈷離子的還原有較大程度的重疊，而且相對(duì)于Co而言Cu的含量相對(duì)較少，因此難以在H2-TPR譜中區(qū)分出Cu物種的還原峰。摻Cu之后，2個(gè)還原峰位置相互靠近。還原峰溫度越低，表明相應(yīng)的晶格氧越活潑。負(fù)載Pd之后，低溫還原峰出現(xiàn)在105℃左右，對(duì)應(yīng)于表面Pd物種的還原，說(shuō)明Pd的引入產(chǎn)生了高反應(yīng)性的氧物種。與此同時(shí)，Pd物種的引入也顯著降低了基底晶格氧的還原溫度。說(shuō)明Pd物種與基底的相互作用進(jìn)一步削弱了Co-O鍵，一方面提高了界面處基底晶格氧的反應(yīng)性，另一方面表面氧物種遷移性增大，易形成氧空位，有利于吸附和活化氣相氧。

對(duì) h-Co3O4、h-Cu0.18Co2.82On、Pd/h-Co3O4和 Pd/h-Cu0.18Co2.82On的H2-TPR譜圖的還原峰峰面積依據(jù)CuO標(biāo)樣進(jìn)行了校正，得到總的耗氫量分別為15.3、15.5、16.1 和 16.6 mmol·g-1(表 4)。 表 4 中的PeakⅠ和PeakⅡ分別對(duì)應(yīng)圖7中各樣品的較低溫和較高溫還原峰。與Co3O4完全還原的理論耗氫量(16.6 mmol·g-1)比較接近，顯示氧化鈷基底與摻銅氧化鈷基底接近完全還原。注意到與Pd組分相關(guān)的還原耗氫量明顯高于對(duì)應(yīng)的Pd含量，顯示還原不僅涉及與Pd直接相關(guān)的氧離子，還有與Pd組分緊密接觸的基底氧離子甚至還有較多的吸附氧物種。

圖7 h-Co3O4和h-Cu0.18Co2.82O n及其載Pd樣品的H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR profiles of h-Co3O4，h-Cu0.18Co2.82O n and Pd-loaded samples

表4 樣品的H 2-TPR定量分析Table 4 H 2-TPR quantitative analysis of samples

2.6 XPS表征

采用XPS分析了催化劑中表面氧化態(tài)和表面氧物種信息。圖8為不同催化劑樣品的Co2p、O1s和Pd3d的XPS譜圖。通過(guò)對(duì)比，不同樣品中各元素的氧化態(tài)基本相同。如圖8(a)所示，在Co2p譜圖中，Co2p3/2和 Co2p1/2可分峰擬合為結(jié)合能在 779.5、781.1、794.7和796.6 eV的4個(gè)峰，其中779.5和794.7 eV的峰歸屬于Co3+(結(jié)合能差值ΔBE=15.2 eV)，781.1 和 796.6eV 歸屬于 Co2+(ΔBE=15.5 eV)[27，34]。對(duì)于甲苯催化燃燒反應(yīng)，Co2+與催化活性密切相關(guān)。Co2+的含量越高，越容易形成氧空位，吸附活化表面氧物種(O-/O22-)和O2-，有利于氧化反應(yīng)發(fā)生，所以表面 Co2+/Co3+比例越高，催化劑活性越高[27，29]。

進(jìn)一步分析了樣品O1s譜圖，如圖8(b)所示，O1s譜線可以分成3個(gè)次級(jí)峰：位于529.7 eV的峰歸屬于表面晶格氧(Olatt)，位于531.5 eV的峰歸屬于表面吸附氧(Oads)，結(jié)合能位于533.0 eV的峰歸屬于表面碳酸根和羥基(-CO32-/OH)[30，35]。催化劑的完全氧化活性并不主要由晶格氧決定，而主要由表面吸附氧決定。一般來(lái)說(shuō)，催化劑表面吸附氧含量越高，對(duì)甲苯催化燃燒反應(yīng)越有利。對(duì)比催化劑表面Oads/Olatt(n/n)比值(表 5)，h-Co3O4、Pd/h-Co3O4、h-Cu0.18Co2.82On和Pd/h-Cu0.18Co2.82On樣品表面Oads/Olatt比值依次為0.61、0.73、0.90和 0.96， 說(shuō)明 Cu摻雜和Pd負(fù)載均能提升催化劑表面的吸附氧比例。

圖 8(c)是 Pd/h-Co3O4以及 Pd/h-Cu0.18Co2.82On樣品的Pd3d譜圖。催化劑表面的Pd組分主要以2種形式存在(PdO和PdO2)。Pd2+對(duì)應(yīng)的Pd3d5/2和Pd3d3/2結(jié)合能分別為337.1和342.5 eV，而Pd4+對(duì)應(yīng)的Pd3d5/2和Pd3d3/2結(jié)合能分別為338.6和344.0 eV[31，34，36]。出現(xiàn)高價(jià)態(tài) Pd4+物種，說(shuō)明催化劑表面吸附有豐富的高活性氧物種，這與XPS(O1s)結(jié)果一致。

圖8 不同基底和載鈀樣品的(a)Co2p、(b)O1s和(c)Pd3d的XPS譜圖Fig.8 (a)Co2p，(b)O1s and(c)Pd3d XPSspectra of the various substrates and the Pd-loaded samples

表5 由XPS分析測(cè)定的表面Co2+/Co3+,Oads/Olatt以及Pd4+/Pd2+比例Table 5 Surface ratios of Co2+/Co3+,Oads/Olatt and Pd4+/Pd2+estimated by XPS

考慮到摻雜Cu離子對(duì)Co2+的置換導(dǎo)致Co2+減少，但在Cu0.18Co2.82On表面上測(cè)得的Co2+/Co3+的比例與未摻雜Co3O4基底表面上Co2+/Co3+的比例仍然可比(尚未計(jì)表面Cu離子貢獻(xiàn))，而測(cè)得的表面Oads/Olatt的比例證實(shí)了Cu離子的摻雜增多了表面氧空位，提升了表面吸附氧物種濃度。

2.7 表觀活化能(E a)

在氧氣顯著過(guò)量的情況下，甲苯催化氧化反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征已在許多文獻(xiàn)中得以確認(rèn)[1，31-33]。由于本研究與這些文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)條件相似，因此其動(dòng)力學(xué)特征是一致的。取甲苯轉(zhuǎn)化率≤20%的催化活性數(shù)據(jù)，作阿倫尼烏斯圖(圖9)，對(duì)應(yīng)的方程式和參數(shù)歸納在表6中(R2為擬合相關(guān)度)。h-Cu0.18Co2.82On與Pd/h-Co3O4二者的表觀活化能較接近，但h-Cu0.18Co2.82On與Pd/h-Cu0.18Co2.82On二者的表觀活化能相差更趨明顯。反映出h-Cu0.18Co2.82On與Pd/h-Co3O4二者相近的內(nèi)在催化潛能，而Pd/h-Cu0.18Co2.82On具有最強(qiáng)的催化能力。

圖9 不同樣品的阿倫尼烏斯圖Fig.9 Arrhenius plots for various samples

表6 不同樣品的表觀活化能和計(jì)算方程式Table 6 Apparent activation energies and calculate equations of various samples

3 結(jié) 論

由水熱法制備規(guī)整形貌且具有主要暴露晶面為(112)面的Co3O4六角片，再對(duì)此進(jìn)行了Cu摻雜，并且進(jìn)行了低含量的Pd負(fù)載。所得材料應(yīng)用于催化甲苯燃燒反應(yīng)。Cu摻雜基底的活性可以超越未摻雜基底上的載Pd樣品，而在摻雜基底上的載Pd樣品可使催化甲苯燃燒反應(yīng)的T90降至198℃。因此通過(guò)本研究的材料設(shè)計(jì)與制備策略，成功地獲得了用于目標(biāo)反應(yīng)的高性能催化材料。EDX-Mapping測(cè)試結(jié)果顯示摻雜的Cu物種總體分布比較均勻。H2-TPR結(jié)果揭示了適量的基底Cu摻雜不僅提升了表面晶格氧的反應(yīng)性且增加了氧空位；XPS結(jié)果進(jìn)一步證明了Cu摻雜提升了表面Co2+的比例以及表面吸附氧的相對(duì)濃度，特別是基底Cu摻雜提升了Pd的氧化態(tài)從而形成了更多非?；顫姷谋砻嫜跷锓N；而不同樣品上表觀活化能的測(cè)定反映出Cu摻雜和Pd負(fù)載對(duì)材料催化潛能的重要影響。