蒎烯吡啶基吡嗪雙核鏑（Ⅲ）配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性

王庭瑋 陳星晗 陳洪進(jìn) 邵峻巖 石 恒 邢潔妮 呂光宇 張 蕤 劉 建

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210037)

0 引 言

分子磁性材料以其在信息存儲(chǔ)與處理方面的獨(dú)特價(jià)值與應(yīng)用前景已經(jīng)引起了全世界科學(xué)家的關(guān)注[1-6]。區(qū)別于傳統(tǒng)磁體以單原子或離子作為構(gòu)筑基元，分子磁體是以分子為基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)氫鍵、π-π鍵等非共價(jià)鍵作用、靜電作用、范德華力等弱相互作用和(或)配位鍵構(gòu)筑而成。分子磁體通常具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單、多樣；(2)易獲得單晶，適于開(kāi)展磁性機(jī)制的理論研究；(3)體積小，相對(duì)密度輕，結(jié)構(gòu)多樣化，易于裁剪、調(diào)控和加工成型。如何將原子組合成各式各樣的分子，進(jìn)而合理組裝以形成理想結(jié)構(gòu)，并獲得優(yōu)良性質(zhì)，無(wú)疑是化學(xué)家們長(zhǎng)期面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[7]。

稀土離子因其獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)受到化學(xué)及材料等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注[8-10]。近年來(lái)，在配合物分子中引入稀土離子(如：Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Gd3+等)來(lái)制備高各向異性能壘單離子磁體受到廣泛關(guān)注，并取得了很大的進(jìn)展[11-16]。然而，現(xiàn)有單離子磁體的阻塞溫度還遠(yuǎn)低于室溫，離實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離。對(duì)于稀土單離子磁體，通常其具有較高的磁各向異性能壘，但在低溫下量子隧穿效應(yīng)非常明顯，所以如何有效降低或阻止量子隧穿效應(yīng)，是制備高阻塞溫度稀土單離子磁體面臨的最大挑戰(zhàn)。為此，在合成多核簇合物和提高各向異性能壘上深入研究，與其它學(xué)科進(jìn)一步融合，運(yùn)用新的測(cè)試手段和提出新理論將會(huì)促進(jìn)單離子磁體研究的發(fā)展。本文報(bào)道了采用蒎烯聯(lián)吡啶基吡嗪配體與Dy（Ⅲ）-二酮反應(yīng)制備的一例新的雙核鏑配合物[Dy2(PY)(TTA)3](1)，并通過(guò)X射線單晶衍射確定了其單晶結(jié)構(gòu)，表征了配合物的磁性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

藥品均為市售分析純，未經(jīng)預(yù)處理直接使用。蒎烯吡啶基吡嗪配體(PY)和Dy(TTA)3·2H2O的合成參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法[17-18]，所使用的手性源為Aldrich公司生產(chǎn)的(1R)-(-)-桃金娘烯醛。磁性測(cè)試使用單晶培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)獲得的晶體樣品，采用美國(guó)MPMSSQUIDXL-7超導(dǎo)量子干涉儀，直流磁化率的測(cè)量溫度為1.8～300 K，測(cè)量磁場(chǎng)為2 000 Oe，磁化測(cè)量溫度為1.8～10.0 K，測(cè)量磁場(chǎng)為 1.0～7.0 T。交流磁化率的測(cè)量頻率為 1、10、100、498、997、1 488 Hz，振蕩場(chǎng)為3.0 Oe，直流場(chǎng)為0 Oe。

1.2 配合物的合成

將 Dy(TTA)3·2H2O(0.861 g，1 mmol)、蒎烯吡啶基吡嗪配體(PY)(0.221 g，0.5 mmol)、乙醇(30 mL)置于單口瓶中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)12h，析出白色固體，過(guò)濾。所得配合物粉末溶解在二氯甲烷和乙醇的混合物溶劑中(體積比為1∶1)，常溫下緩慢揮發(fā)4周后得到無(wú)色晶體1(0.375 g，收率：36%)。元素分析按C76H54Dy2N4F18O12S6計(jì)算值 (%)：C，44.00；H，2.62；N，2.70。 實(shí)測(cè)值(%)：C，44.12；H，2.69；N，2.76。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定

單晶結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)Bruker SMART APEX-Ⅱ CCD X射線單晶衍射儀，Mo Kα(λ=0.071 073 nm)，管電流50 kV，管電流30 mA，室溫下采用SMART程序收集衍射數(shù)據(jù)。運(yùn)用SAINT程序還原數(shù)據(jù)和SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正[19-20]。結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXTL程序[21]。

CCDC：1874301。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

雙核鏑配合物1的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，晶體參數(shù)列于表1，鍵長(zhǎng)鍵角列于表2。配合物1是中性雙核Dy（Ⅲ）配合物，結(jié)晶于空間群P21/n，每個(gè)分子是由1個(gè)蒎烯吡啶基吡嗪配體、6個(gè)β-二酮陰離子、2個(gè)Dy（Ⅲ）陽(yáng)離子組成。配合物在結(jié)晶過(guò)程中，手性中心蒎烯部分發(fā)生了內(nèi)消旋化，導(dǎo)致配合物結(jié)晶在一個(gè)有心的空間群。雙核鏑配合物1的不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu) (圖1中綠色化學(xué)鍵部分)包括1個(gè)Dy(TTA)3·0.5PY 單 元 ，Dy1、N1、N2、O1、O2、O3、O4、O5 和 O6通 過(guò)對(duì) 稱 操 作 分 別 得 到 Dy1A、N1A、N2A、O1A、O2A、O3A、O4A、O5A 和 O6A(Symmetry codes：A：1-x，1-y，2-z)。 Dy（Ⅲ）離子與每個(gè) β-二酮陰離子的 2 個(gè)氧原子進(jìn)行配位，另外2個(gè)位置被手性配體中2個(gè)氮原子占據(jù)，從而形成了Dy（Ⅲ）離子的八配位構(gòu)型。每個(gè)配合物分子中的2個(gè)Dy（Ⅲ）離子通過(guò)共軛體系吡嗪環(huán)橋聯(lián)，位于吡嗪環(huán)的兩側(cè)。Dy-O鍵鍵長(zhǎng)從0.228 2(6)到0.234 5(7)nm不等。Dy-N鍵鍵長(zhǎng)分別是0.252 5(7)到0.256 9(8)nm。由于鍵長(zhǎng)各不相等，使Dy（Ⅲ）離子處于扭曲的反四棱柱配位構(gòu)型中。如圖2 所示，O1-O2-N3-N4(底面)和 O3-O4-O5-O6(頂面)分別構(gòu)成了反四棱柱的2個(gè)基本面。通常，標(biāo)準(zhǔn)的反四棱柱的2個(gè)基本面是相互平行的，一個(gè)面相對(duì)另一個(gè)面而言，旋轉(zhuǎn)了45°，而在1的結(jié)構(gòu)中，旋轉(zhuǎn)了42.1°。文獻(xiàn)中報(bào)道的Dy（Ⅲ）離子構(gòu)型有3種形式：雙帽三棱柱，扭曲反四棱柱，扭曲十二面體，配合物1中的Dy（Ⅲ）離子的配位構(gòu)型非常接近反四棱柱，屬于扭曲反四棱柱構(gòu)型[18]。

Scheme 1 雙核鏑配合物1的合成路線Scheme 1 Synthesis route of complex 1

表1 雙核鏑配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complex 1

表2 雙核鏑配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1

圖1 雙核鏑配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of complex 1

圖2 雙核鏑配合物1中Dy（Ⅲ）離子的配位構(gòu)型Fig.2 Coordination environment of Dy（Ⅲ）ion

2.2 磁學(xué)性質(zhì)

在100 Oe的外加磁場(chǎng)下，表征了配合物1粉末樣品在1.8～300 K溫度范圍的變溫磁化率曲線(圖3)。結(jié)果表明，配合物1的χMT數(shù)值在室溫時(shí)為30.58 emu·K·mol-1(大于2個(gè)順磁Dy離子的理論值28.34 emu·K·mol-1，J=15/2，g=4/3)，并隨著溫度的不斷降低而逐漸下降，在1.8 K達(dá)到最低值22.49 emu·K·mol-1。配合物1的χMT數(shù)值隨著溫度的下降應(yīng)歸因于Dy離子大的軌道貢獻(xiàn)導(dǎo)致斯塔克能級(jí)的去熱布居過(guò)程。

圖3 雙核鏑配合物1的變溫磁化率曲線Fig.3 Variable-temperature magnetic susceptibility of complex 1

在零場(chǎng)下，測(cè)試了配合物1粉末樣品的低溫交流磁化率曲線(圖4)。測(cè)試結(jié)果表明，配合物1交流磁化率的實(shí)部和虛部在0～20 K的溫度下都顯示出明顯的頻率依賴現(xiàn)象，表明材料為單分子磁體。如圖4b所示，配合物的交流磁化率虛部在100～1 488 Hz的頻率下，7.5～15.5 K的溫度下都出現(xiàn)了頻率依賴峰值。配合物的交流磁化率虛部在頻率(1～10 Hz)及溫度(小于6 K)較低時(shí)，曲線隨溫度下降而上升，表明在這些條件下存在快速弛豫過(guò)程。通常這些快速弛豫過(guò)程來(lái)自于材料的量子隧穿效應(yīng)，并且可以通過(guò)外加磁場(chǎng)或者摻雜抗磁性離子(如Gd離子)的樣品來(lái)抑制[22]。因?yàn)榈皖l下(100 Hz)交流磁化率的頻率依賴峰值與高溫下的峰值明顯偏離，所以我們將配合物交流磁化率虛部(498～1 488 Hz)高溫部分的頻率依賴峰值應(yīng)用阿倫尼烏斯公式(τ=τ0exp[Ueff/(kBT)])曲線擬合，可以得到單分子磁體高溫部分的能壘為71.1 K，指前因子τ0為6.59μs(圖 5a)。 材料的單離子磁體慢磁弛豫行為同時(shí)也被樣品在外加直流磁場(chǎng)為0 Oe時(shí)的Cole-Cole曲線所證實(shí)。如圖5b所示，將交流磁化率在 1.8、5、10、13、16 K 及 1～1 488 Hz頻率下測(cè)定的χ′對(duì)χ″值作圖，即可得到單分子磁體的Cole-Cole曲線。曲線通過(guò)德拜公式擬合得到參數(shù)a 值分別為 0.31，0.30，0.15，0.15，0.12(a 值接近于 0為單弛豫過(guò)程)，表明此單分子磁體在低溫下可能存在多個(gè)弛豫過(guò)程。該單分子磁體的弛豫中高溫部分應(yīng)該屬于Orbach過(guò)程，低溫部分應(yīng)包含有Raman過(guò)程。

圖4 雙核鏑配合物1在3 Oe交流磁場(chǎng)和0 Oe直流磁場(chǎng)下的交流磁化率信號(hào)Fig.4 Dynamic magnetic susceptibilities of complex 1 measured in a 3 Oe ACmagnetic field with a zero Oe DC-field

圖5 (a)雙核鏑配合物1的阿倫尼烏斯擬合曲線；(b)在3 Oe交流磁場(chǎng)和0 Oe直流磁場(chǎng)下的Cole-Cole圖Fig.5 (a)Arrhenius fitting curve for complex 1；(b)Cole-Cole plots for ac susceptibility of complex 1 collected under a 3 Oe ACmagnetic field with a zero Oe DC-field

3 結(jié) 論

我們通過(guò)將含手性蒎烯吡啶基的嘧啶類衍生物與Dy(TTA)3反應(yīng)，并采用溶液法生長(zhǎng)晶體，制備了雙核鏑配合物1。配合物的單晶結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1中一個(gè)蒎烯基團(tuán)的構(gòu)型發(fā)生了手性翻轉(zhuǎn)。磁性測(cè)試表明配合物1在無(wú)外加直流磁場(chǎng)下表現(xiàn)出明顯的慢磁弛豫性質(zhì)。通過(guò)阿倫尼烏斯公式曲線擬合可以得到單分子磁體的能壘為71.1 K，指前因子τ0為6.59μs。上述結(jié)果為基于Dy（Ⅲ）配合物的稀土功能材料的設(shè)計(jì)合成提供了有益的新思路。