聚3，4-乙烯二氧噻吩/石墨烯/鈦電極的制備及其電化學(xué)性能

高素華 沈浩德 李紅姬

(天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384)

0 引 言

超級(jí)電容器是一種基于電化學(xué)反應(yīng)原理運(yùn)行的綠色儲(chǔ)能器件[1-2]。超級(jí)電容器常用電解液包括有機(jī)電解液、離子液體及水系電解液，其中水系電解液具有電導(dǎo)率高、不可燃的優(yōu)勢(shì)。水系超級(jí)電容器通常以酸、堿及中性鹽等作為電解液，其中中性鹽溶液更具安全性。水系超級(jí)電容器具有高的功率密度，但與鋰離子電池等相比，因電勢(shì)窗口較小，具有能量密度低的缺點(diǎn)，這也是限制水系超級(jí)電容器在信息、交通領(lǐng)域進(jìn)一步應(yīng)用的主要原因[3]。

石墨烯是一種新型二維碳材料，表現(xiàn)為六角型蜂巢晶格的平面結(jié)構(gòu)，其不僅電導(dǎo)率高、比表面積大，更具有較好的機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性，是目前電化學(xué)儲(chǔ)能裝置開發(fā)中備受關(guān)注的電極材料之一[4-5]。但儲(chǔ)能器件中經(jīng)常使用的石墨烯大多是濕法制備的，因這類石墨烯經(jīng)過強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化劑中長(zhǎng)時(shí)間滲透和剝離過程而形成，即便進(jìn)行了還原，其氧缺陷的含量非常高，且難以控制作為電極時(shí)的形態(tài)[6]。化學(xué)氣相沉積法可以直接在金屬基底上取向生長(zhǎng)石墨烯，使得石墨烯成核時(shí)垂直于基底生長(zhǎng)，待生長(zhǎng)一定高度后由于輕薄自然形成三維多孔結(jié)構(gòu)[7]。這不僅可以進(jìn)一步利用石墨烯片較大的表面積，還可以減少氧缺陷的引入量，由此保證其接近理想狀態(tài)的電學(xué)性能，進(jìn)一步提升其電化學(xué)性能。聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是一種導(dǎo)電聚合物，具有較好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性，尤其用其構(gòu)造的納米形態(tài)和結(jié)構(gòu)，不僅可以貢獻(xiàn)高的離子吸附量，還可以加快電子的轉(zhuǎn)移，已成為有前景的贗電容電極材料[8-9]。

因此，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)和電沉積技術(shù)相結(jié)合的方法制備PEDOT/石墨烯/鈦電極，考察電沉積次數(shù)對(duì)PEDOT/石墨烯/鈦電極電容性能的影響，并分析電勢(shì)窗口、掃描速率對(duì)其作為水系電容器電極時(shí)的比電容的影響，以獲得具有高比電容、寬電勢(shì)窗口的超級(jí)電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極制備方法

首先，采用直流電弧等離子體噴射CVD設(shè)備在尺寸為2 cm×1 cm的鈦(Ti)基底上制備石墨烯，具體操作步驟為：將打磨且清洗好的鈦片放入CVD設(shè)備的反應(yīng)室內(nèi)，關(guān)閉腔室、抽取真空至1 Pa以下；通入 2 mL·min-1氫氣和 1.5 mL·min-1氬氣并施加磁控電壓，再通入200 mL·min-1甲烷，使腔壓穩(wěn)定在3 000 Pa，溫度達(dá)到1 000℃左右后，開始生長(zhǎng)石墨烯10 min，關(guān)閉設(shè)備，等待自然冷卻后取樣，獲得石墨烯/Ti電極。

接著，石墨烯/Ti為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，構(gòu)造三電極體系并插入0.1 mol·L-1的 KCl和 0.1 mol·L-13，4-乙烯二氧噻吩的混合溶液中，以掃描速度 100 mV·s-1，在-0.4～1.8 V范圍內(nèi)連續(xù)電聚合5～400個(gè)循環(huán)。接著，用超純水沖洗電極并進(jìn)行干燥，獲得沉積次數(shù)不同的PEDOT/石墨烯/Ti電極。石墨烯/Ti電極浸入電解液中沉積PEDOT的面積為1 cm×1 cm。對(duì)于沉積了400圈的PEDOT/石墨烯/Ti電極簡(jiǎn)稱為PEDOT/石墨烯/Ti電極。

1.2 表征與測(cè)試

采用德國(guó)Carl Zeiss公司的MERLIN Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察了石墨烯和PEDOT的形貌，工作電壓為10 kV。石墨烯的微觀形貌由日本JEOL公司的JEM-2100F透射電子顯微鏡 (TEM)觀測(cè)得到，其工作電壓為200 kV。采用日本Rigaku公司的D/Max2500/PC型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行了物相與結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試電壓為40 kV，電流為40 mA，輻射源為 Cu 靶 Kα 射線(λ=0.154 1 nm)，掃描速率為 10°·min-1， 掃描范圍為 10°～110°。 日本HORIBA Scientific型Raman光譜儀用于石墨烯結(jié)構(gòu)分析，激發(fā)波長(zhǎng)λ=532 nm。利用美國(guó)EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)樣品表面元素的價(jià)態(tài)、含量進(jìn)行分析，激發(fā)源為單色Al Kα射線。利用德國(guó)Bruker公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)采取KBr壓片法對(duì)PEDOT/石墨烯樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

石墨烯/Ti及PEDOT/石墨烯/Ti作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)造三電極體系，連接CHI660E(上海辰化)電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和充放電(GCD)曲線測(cè)試。電解液是濃度為0.1 mol·L-1的KCl水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的微觀形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1(a，b)是石墨烯/Ti電極的SEM圖。該電極的石墨烯部分由大量的薄而透明的片狀石墨烯構(gòu)成。這些石墨烯片因垂直于基片生長(zhǎng)，裸露了大量的面與邊，且石墨烯片相互交錯(cuò)形成了三維的多孔結(jié)構(gòu)(圖1a)，這顯然增大了與電解液的接觸面積，為沉積PEDOT提供了大量的成核位點(diǎn)。由石墨烯/Ti的截面SEM圖(圖1b)可知，該樣品上石墨烯覆蓋的厚度約15μm左右。圖1c是石墨烯的TEM圖，該圖進(jìn)一步證實(shí)SEM圖中顯示的石墨烯的形貌特征。圖1d是石墨烯的HRTEM圖。由圖可見，晶格條紋間距為0.34 nm，對(duì)應(yīng)石墨烯的(002)晶面間距，而大部分石墨烯片是由2～5層的碳原子層構(gòu)成的，可見這些石墨烯片屬于少層石墨烯。

圖2a為石墨烯/Ti電極的XRD圖。該樣品的XRD圖顯示了Ti、TiC及石墨三種相的衍射峰?；譚i的特征峰位于63.6°和77.02°處，分別對(duì)應(yīng)于Ti的(110)和(201)晶面(PDF No.89-5009)。在衍射角為 36.72°、42.56°、61.32°、73.2°及 91.66°處出現(xiàn)的尖峰分別對(duì)應(yīng)于 TiC 的(111)、(200)、(220)、(311)及(400)晶面的衍射特征峰(PDF No.02-1179)，這是由生長(zhǎng)石墨烯的過程中Ti基底的表面先碳化引起的[10]。此外，在衍射角為26.94°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于石墨(002)晶面的衍射特征峰(PDF No.23-0064)，表示在Ti基底上成功生長(zhǎng)了石墨烯。

圖2b顯示了石墨烯/Ti電極的Raman譜。譜圖里共出現(xiàn)了3個(gè)尖銳特征峰，分別位于1 347.36、1 577.64、2 693.6 cm-1處，這些峰依次對(duì)應(yīng)碳材料的D峰、G峰及2D峰[11-12]。由圖可見，2D和G峰的積分面積強(qiáng)度比值近似為1.1，2D峰的對(duì)稱性較高，可見石墨烯屬于一種少層石墨烯，品質(zhì)較高。另外，D峰與雜質(zhì)、無定型碳及混亂程度相關(guān)，如此高強(qiáng)度D峰顯然與石墨烯垂直生長(zhǎng)在Ti基底上形成多孔結(jié)構(gòu)且裸露了大量的邊和面有關(guān)。

圖 1 石墨烯/Ti電極的 SEM(a，b)，TEM(c)和 HRTEM(d)圖Fig.1 SEM(a，b)，TEM(c)and HRTEM(d)images of graphene/Ti electrode

圖2 石墨烯/Ti電極的XRD圖(a)與Raman光譜(b)Fig.2 XRD pattern and Raman spectrum of graphene/Ti electrode

2.2 PEDOT/石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)分析

采用SEM表征了PEDOT/石墨烯電極的表面形貌，如圖3所示。電聚合200圈后PEDOT呈現(xiàn)了類似于顆粒結(jié)集的線狀納米形態(tài)(圖3a)，當(dāng)電聚合次數(shù)增加到400圈后這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕菽瓲钚螒B(tài)(圖3(b，c))。對(duì)比400和100圈樣品的SEM圖可知，沉積100圈時(shí)(圖3d)，PEDOT沉積于石墨烯片的表面，而沉積了400圈后(圖3c)形成了泡沫狀PEDOT獨(dú)立層。PEDOT是一種導(dǎo)電聚合物，納米尺度PEDOT具有大的電活性表面積，其分布于石墨烯層且形成PEDOT獨(dú)立層后，二者可起到協(xié)同增強(qiáng)性能的作用。

圖4a為PEDOT/石墨烯的FTIR光譜圖。對(duì)于該樣品，在1 539、1 456和1 322 cm-1處，分別出現(xiàn)了C=C不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)鋒及噻吩環(huán)的C-C振動(dòng)鋒。另外，在1 259、1 091和1 020 cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的伸縮振動(dòng)鋒，而且在660 cm-1處可以觀察到來至噻吩環(huán)的 C-S-C振動(dòng)鋒[13]。圖 4b為PEDOT/石墨烯的XPS全譜圖。圖中顯示樣品含C、O、S等元素，這3種元素的含量分別為58.54%、31.48%、7.59%(n/n)； 其中，164、228、286 及 532 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于 S2p、S2s、C1s、O1s 峰[14]。 元素 C主要來至石墨烯，元素S和O主要來至PEDOT。由此可見，采用電化學(xué)方法成功聚合了PEDOT，由此構(gòu)造了PEDOT/石墨烯電極。

圖 3 沉積數(shù)為 200(a)、400(b，c)及 100圈(d)的PEDOT/石墨烯/Ti電極的 SEM 圖Fig.3 SEM images of PEDOT/graphene/Ti electrodes following electropolymerization for 200(a)，400(b，c)and 100(d)cycles

圖 4 PEDOT/石墨烯的FTIR(a)及 XPS(b)譜圖Fig.4 FTIR(a)and XPS(b)spectra of the PEDOT/graphene

2.3 PEDOT/石墨烯的電化學(xué)性能分析

圖5 比較了石墨烯/Ti電極及不同沉積圈數(shù)下制得的PEDOT/石墨烯/Ti電極的CV曲線。石墨烯/Ti電極的面積比電容非常小，但以其為骨架電聚合PEDOT后，比電容迅速提升，電聚合400個(gè)循環(huán)的PEDOT/石墨烯/Ti電極具有高的比電容，為石墨烯/Ti電極的42倍左右，說明該復(fù)合電極作為電容器電極具有較高的應(yīng)用價(jià)值。另外，在聚合75～100圈時(shí)，比電容呈現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。開始沉積PEDOT時(shí)，其以納米粒子的形態(tài)分布于石墨烯片上，但隨著沉積次數(shù)的增加，完全覆蓋了每一個(gè)石墨烯片(圖3d)，因PEDOT的電學(xué)性能比石墨烯差，比電容呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)，但進(jìn)一步提高沉積次數(shù)后，又開始形成納米形態(tài)的PEDOT獨(dú)立層，這就又提高了樣品的比電容。圖5c是PEDOT/Ti和PEDOT/石墨烯/Ti電極的CV曲線。當(dāng)PEDOT沉積次數(shù)均為400圈時(shí)，石墨烯的存在會(huì)大幅提升比電容，這進(jìn)一步證實(shí)了垂直生長(zhǎng)的三維石墨烯納米片對(duì)PEDOT電聚合的支撐骨架及形態(tài)控制作用。

圖 6a為使用 PEDOT/石墨烯/Ti電極(PEDOT沉積400圈)在不同的電勢(shì)窗口范圍內(nèi)以掃描速度50 mV·s-1測(cè)試的CV曲線。在電勢(shì)窗口為0～0.8 V范圍內(nèi)，曲線具有近似矩形形狀并且對(duì)稱性好，表示離子在電極表面的吸附與解附作用為主；隨著電勢(shì)窗口的增加，曲線圍成的面積明顯增大，且CV曲線的矩形形態(tài)向三角形演變。這是因?yàn)槌霈F(xiàn)了氯(Cl)摻雜PEDOT的法拉第行為，即贗電容占據(jù)了主導(dǎo)地位。贗電容是電勢(shì)依賴電荷積累和釋放過程。提升高電勢(shì)會(huì)使溶劑離子摻入PEDOT，即在KCl電解液中提升高電勢(shì)會(huì)引發(fā)氯離子摻入PEDOT的氧化還原反應(yīng)，這進(jìn)一步提升氧化還原電流，即增大曲線圍成的面積[15-16]。圖6b為選擇不同電勢(shì)窗口以10 mA·cm-2電流密度測(cè)試的GCD曲線。由圖6c可見，當(dāng)電勢(shì)窗口從0.8 V增加到1.4 V時(shí)，比電容值從 178.4 mF·cm-2增大到 531.1 mF·cm-2， 可見該電極的電勢(shì)窗口可以達(dá)到1.4 V，這有利于提高電容器的能量密度。然而，高電勢(shì)超過1.2 V后，進(jìn)一步提高電勢(shì)會(huì)伴隨析氧反應(yīng)，所以選擇1.2 V電勢(shì)范圍進(jìn)行了下一步實(shí)驗(yàn)。

進(jìn)一步考察了掃描速率對(duì)PEDOT/石墨烯電化學(xué)性能的影響。圖6d為使用PEDOT/石墨烯電極在不同掃描速率下采集的CV曲線。圖6e為PEDOT/石墨烯電極材料在不同掃描速率下的比電容。從圖中可以看出，隨著掃描速率的不斷提高，CV曲線的形狀逐漸改變，而樣品的比電容值也隨之下降。這是由于高的掃描速率下，離子的運(yùn)動(dòng)速率過快，而電解液擴(kuò)散及滲透速率又無法跟進(jìn)，這使得電極材料的利用率降低[17]。由圖可見，在掃描速率為10 mV·s-1時(shí)，PEDOT/石墨烯電極的比電容值最大，達(dá)到了 269.6 mF·cm-2。

圖7是PEDOT/石墨烯/Ti電極在0～1.2 V電壓范圍內(nèi)的庫(kù)倫效率曲線。如插圖所示，以30 mA·cm-2的電流進(jìn)行5 000圈的GCD循環(huán)測(cè)試時(shí)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，庫(kù)倫效率的變化幅度逐漸增加，但庫(kù)倫效率保持率為99.4%～100%，說明該電極具有較好的庫(kù)倫效率。

圖7 PEDOT/石墨烯/Ti電極的庫(kù)倫效率Fig.7 Coulombic efficiency of PEDOT/graphene/Ti electrode

3 結(jié) 論

通過化學(xué)氣相沉積法在鈦基底上垂直生長(zhǎng)了石墨烯，并在石墨烯表面電聚合PEDOT，獲得了PEDOT/石墨烯/Ti電極，表征了形貌、結(jié)構(gòu)及成分，并分析了該復(fù)合電極的電容性能。研究表明：三維多孔狀石墨烯納米片層為PEDOT的形成提供生長(zhǎng)位點(diǎn)，并作為骨架支撐了PEDOT層；大量的石墨烯納米片與PEDOT展現(xiàn)了協(xié)同增效作用，兼具雙電層和贗電容特征；PEDOT/石墨烯/Ti電極的比電容是PEDOT/Ti電極的42倍，而其最高比電容達(dá)到269.6 mF·cm-2(電位掃描速度為 10 mV·s-1)。表明PEDOT/石墨烯/Ti電極作為超級(jí)電容器電極材料具有較大的潛能。