溶劑熱法制備石墨烯/SnO2及其氣敏性

蔣余芳 吳海燕 儲向峰＊， 梁士明 張 俊 高 奇 汪 艷

(1安徽工業(yè)大學化學與化工學院，馬鞍山 243032)(2臨沂大學材料科學與工程學院，臨沂 276005)

0 引 言

氨氣是一種有毒且具有刺激性氣味的氣體，常被用作化工原料。長期接觸氨氣，對人體有害[1]。因此，有必要監(jiān)測大氣環(huán)境中氨氣的濃度。目前已有大量文獻報道了可用于檢測氨氣的半導體金屬氧化物傳感器，但其大多傳感器的工作溫度較高，因此，制備低工作溫度的氨氣傳感器是必要的。Toan等[2]制作了SnO2-WO3納米薄膜傳感器，在300℃對NH3有較高的響應。Saoudi等[3]用溶膠凝膠法合成的La0.8Ca0.1Pb0.1Fe1-xCoxO3鈣鈦礦納米材料在265℃對NH3的響應最佳。Ganesh等[4]制作了Cu摻雜ZnO納米傳感器，在150℃時對NH3有良好的選擇性。

SnO2是一種常見的氣體敏感材料，純SnO2氣敏元件具有工作溫度高和選擇性低等缺點，一般通過復合和摻雜提高其氣敏性能[5]。石墨烯因其大的表面積和優(yōu)良的電性能而被廣泛用來摻雜和復合[6]。目前關(guān)于石墨烯摻雜SnO2并制作的氣體傳感器大多用于檢測 NO2、CH4、H2和 C3H6O。Wang 等[7]通過微波水熱法合成了RGO/SnO2納米材料，其在270℃對0.35μL·L-1NO2靈敏度為250。Srivastava等[8]通過溶膠凝膠法合成的G/SnO2納米材料在室溫下對 20 μL·L-1NO2靈敏度為 9。Zhang等[9]通過水熱法在石墨烯上長了一層SnO2，得到了可在室溫下檢測丙酮氣體的氣敏材料。Kooti等[10]通過CVD法合成的多孔石墨烯/SnO2納米材料在150℃對1 000 μL·L-1CH4的靈敏度為25。由此可見，方法的不同明顯改變了材料的氣敏特性。也有關(guān)于石墨烯摻雜SnO2并制作為氣體傳感器用于檢測NH3的研究。例如，Lin等[11]通過水熱法合成了石墨烯/SnO2納米材料對50μL·L-1氨氣響應為15.9%，檢出限為10 μL·L-1。 Ghosh等[12]通過水熱法合成了 RGO/SnO2納米材料對1 000μL·L-1氨氣靈敏度為6，檢出限為25μL·L-1。但以上材料的響應低、檢出限高，且沒有對氨氣的選擇性進行研究。

本文通過改進Hummers方法制備了氧化石墨，然后經(jīng)過超聲和回流制備了粒徑為30～50 nm的石墨烯，通過溶劑熱法合成了G/SnO2復合材料并制備了氨氣傳感器。結(jié)果表明在室溫下該復合材料對氨氣具有高靈敏度、低檢出限和良好的選擇性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及表征儀器

實驗中所用的化學試劑均為分析純 (上?；瘜W試劑公司)；天然鱗片石墨(325目，含碳量99.95%，青島持久密封制品有限公司)；去離子水為自制(實驗室超純水機，上海和泰儀器有限公司)。

X射線衍射儀 (Bruker D8 Advance)，以Cu Kα為輻射源(λ=0.154 056 nm)，掃描速率為 15°·min-1，掃描范圍為 10°～80°。掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)，加速電壓為10 kV。納米粒度儀 (馬爾文ZS90)。 拉曼光譜儀(Raman，Renishaw Invia)，激發(fā)波長為532 nm，掃描范圍為100～3 200 cm-1。高倍透射電子顯微鏡 (HRTEM，JEM-1200EX)，加速電壓為200 kV。熱重分析儀(Netzsch STA449F3)，加熱速率為 5°·min-1，加熱溫度從 25～800 ℃。

1.2 氧化石墨的制備

如參考文獻[13]中所述，通過改進的Hummers方法由天然鱗片石墨合成氧化石墨。將1.0 g石墨粉末和 23 mL濃 H2SO4(95%～98%(w/w))加入 500 mL燒杯中，并放入冰水浴中攪拌30 min。然后，將3.0 g KMnO4緩慢加入懸浮液中，并攪拌30 min，溫度保持在20℃以下。接著，將溶液在35℃下攪拌30 min后緩慢加入40 mL蒸餾水，隨后將混合物在～95℃下保持45 min，再加入140 mL蒸餾水和10 mL 30%(w/w)H2O2溶液反應1 h以終止反應。反應結(jié)束后，將混合物離心并用5%(w/w)HCl水溶液和蒸餾水洗滌數(shù)次，直到用BaCl2檢測不到硫酸根離子，最后將所得產(chǎn)物在60℃的烘箱中干燥過夜。

1.3 石墨烯的合成

具體工藝流程與Václav?tengl[14]報道相似。首先，將540 mg氧化石墨懸浮在100 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲處理1 h以制備氧化石墨烯(GO)。然后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，154℃回流24 h。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，離心(10 000 r·min-1)獲得含有石墨烯的上清液。

1.4 G/SnO2復合材料的制備

量取 0.5、1、3、5 和 7 mL 石墨烯上清液，并加入DMF形成20 mL溶液，超聲處理30 min。將1.163 2 g SnCl4·5H2O溶于10 mL DMF，再與上述石墨烯上清液混合攪拌1 h。隨后加入0.837 6 g尿素，超聲處理30 min，尿素在溶液中緩慢分解并釋放出NH3，促進了水熱反應中SnCl4向SnO2的轉(zhuǎn)化[15]。最后將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中，在不同溫度(140、160、180℃)下加熱 10 h。反應完成后，冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌過濾，80℃下干燥12 h得到最終產(chǎn)物。其中使用0.5、1、3、5和 7 mL石墨烯上清液在 160℃下加熱10 h制備得到的產(chǎn)物分別標記為G/SnO2-1、G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-4 和 G/SnO2-5。純 SnO2納米材料按上述相同方法制備。

1.5 氣體傳感器的制造和傳感特性的測量

取適量G/SnO2粉體放于研缽中，并加入適量的粘合劑(聚乙烯醇)，然后將其均勻涂覆在Al2O3管(長8 mm，外徑2 mm，內(nèi)徑1.6 mm)的外壁上，80℃干燥12h以除去聚乙烯醇。將Ni-Cr合金加熱絲插入氧化鋁管中，制成旁熱式氣敏元件。通過調(diào)節(jié)加熱絲兩端功率來控制工作溫度，元件的靈敏度R定義為：

R=Ra/Rg

其中，Ra、Rg分別為元件在空氣中和被測氣體中穩(wěn)定阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 G/SnO2復合材料的相組成

圖1 純SnO2和G/SnO2復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SnO2 and G/SnO2 composites

圖1 是純SnO2和G/SnO2復合材料的XRD圖。圖1表明添加了石墨烯后，在2θ=12.9°處存在1個強度很弱的衍射峰，歸屬于石墨烯的特征峰，其他衍射峰均與四方SnO2標準圖(PDF No.41-1445)基本一致。SnO2的衍射峰出現(xiàn)了微弱的展寬，可能是制備的樣品中存在無定形的小尺寸石墨烯[16]。G/SnO2-2樣品的(110)晶面衍射峰強度比其它復合材料和純SnO2都要高，但(101)晶面強度低。研究表明，SnO2的(101)晶面相對于其它晶面更具還原性，這對于進一步提高基于SnO2的傳感器對還原性氣體的傳感性能至關(guān)重要[17]。其中(002)晶面的衍射峰幾乎在G/SnO2-2樣品中消失，隨著前體溶液中石墨烯量的進一步增加，SnO2的(002)晶面又出現(xiàn)，表明適量的石墨烯會影響 SnO2(110)、(101)和(002)晶面的生長。

2.2 Raman和熱分析

圖2(a)是石墨烯和G/SnO2-2的拉曼光譜圖，圖中可以看到 D 峰(～1 360 cm-1)和 G 峰(～1 603 cm-1)兩個特征峰。D峰與sp2雜化碳原子的破壞和sp3雜化碳原子的形成有關(guān)，G峰則代表sp2雜化的碳原子的E2g振動模，與石墨烯的二維六方晶格中sp2雜化碳原子的振動有關(guān)[18]。由圖可知石墨烯與SnO2成功的復合在一起。圖2(b)是熱重分析圖，由圖知復合材料失重大致分為 2個階段：100～200℃、200～500℃。第一階段主要是由于樣品的水含量的損失[19]。第二階段主要是石墨烯的重量損失，通過計算得出G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-5復合材料中石墨烯的含量分別為3.8%、4.3%和5.4%(w/w)。

圖2 (a)石墨烯與G/SnO2-2的拉曼光譜圖；(b)G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-5復合材料的熱重曲線Fig.2 (a)Raman spectra of graphene and G/SnO2-2；(b)TGcurves of G/SnO2-2，G/SnO2-3，G/SnO2-5 composites

2.3 SEM和HRTEM分析

為了更好的研究和觀測材料的結(jié)構(gòu)形貌，對G/SnO2復合材料進行SEM和TEM分析。圖3(a～e)表明G/SnO2復合材料是由許多納米晶粒堆疊在一起形成的顆粒，顆粒尺寸范圍從幾百納米到幾微米。相比之下，G/SnO2-2(圖3(b，f))樣品晶粒大小均勻且顆粒尺寸更小，顆粒之間有很多空隙，這些空隙可以作為被測氣體的通道，從而有利于氣體的吸附，增強其氣敏性能[20]。Hu等[21]發(fā)現(xiàn)石墨烯具有分配效應，合成過程中引入石墨烯有助于抑制高溫下納米晶粒的聚集。圖4為G/SnO2-2的HRTEM圖，SnO2的粒徑大約在5 nm，晶格間距0.327 nm，與SnO2(110)晶面相對應[22]。插圖為石墨烯的粒徑分布，可以看出石墨烯的平均尺寸～36 nm。

圖 3 G/SnO2-1(a)、G/SnO2-2(b，f)、G/SnO2-3(c)、G/SnO2-4(d)和 G/SnO2-5(e)的 SEM 圖Fig.3 SEM images of G/SnO2-1(a)，G/SnO2-2(b，f)，G/SnO2-3(c)，G/SnO2-4(d)and G/SnO2-5(e)

圖4 G/SnO2-2復合材料的HRTEM圖像Fig.4 HRTEM images of the G/SnO2-2 composite

2.4 G/SnO2復合材料的氣敏性能

圖5 (a)是G/SnO2復合材料制作的元件在不同工作溫度(25～250℃)下對 1 000 μL·L-1氨氣的靈敏度曲線。如圖所示，純SnO2僅在室溫下對氨氣有響應，響應值約 2.1。 G/SnO2-1、G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-4和G/SnO2-5均在室溫下對氨氣靈敏度最佳。石墨烯摻雜量為1 mL時，G/SnO2-2樣品元件在室溫下對氨氣的靈敏度達到266.4，隨著石墨烯摻雜量的增加，靈敏度又逐漸降低，表明適量的石墨烯摻雜有利于SnO2氣敏性能的增加。圖5(b)是不同溶劑熱溫度(140、160和180℃)下添加1 mL石墨烯上清液制備的G/SnO2元件對1 000μL·L-1氨氣的靈敏度曲線。由圖可知，元件的最佳工作溫度都在室溫，且溶劑熱溫度為160℃時樣品元件對氨氣的靈敏度最高。這可能是由于反應溫度過低不利于SnO2(101)晶面生長，過高則容易使SnO2晶粒團聚，從而抑制了材料的氣敏性能。

圖6(a)是G/SnO2-2元件在不同工作溫度下對6種氣體(1 000μL·L-1)的靈敏度曲線。在室溫下對氨氣、三甲胺和甲醛氣體的響應分別為266.4、90.6和12.3，對氨氣的響應值是三甲胺的3倍，是甲醛的22倍。結(jié)果表明，G/SnO2-2元件在室溫下對氨氣具有良好的選擇性。圖6(b)比較了純SnO2和G/SnO2-2在室溫下對6種氣體(1 000μL·L-1)的響應。純SnO2元件對氨氣、三甲胺、丙酮、甲醛、乙醇和乙醛的響應分別為 2.1、56.6、7.3、2.3、14.0 和 4.0。 G/SnO2-2 元件對這6 種氣體的響應分別為 266.4、90.6、1、12.3、1.0 和1.7。由圖可知，石墨烯的摻雜明顯提高了SnO2半導體材料的氣敏性能。

圖7為室溫下G/SnO2-2元件對不同濃度氨氣的響應恢復曲線。從圖可知，元件在室溫下對1 000、100、10、1、0.1、0.01 μL·L-1氨氣響應分別為 266.4、35.5、28.8、11.7、8.0 和 2.5。 元件對 0.01 μL·L-1氨氣的響應達到2.5，表明該元件的檢出限達到了0.01 μL·L-1。插圖顯示了G/SnO2-2元件隨氨氣濃度變化的響應值，該圖表明響應值與氨氣濃度之間呈線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=0.347 2x+1.139 5，相關(guān)系數(shù)R2為0.947 35，其中x為氨氣濃度的對數(shù)形式，y為氣敏靈敏度的對數(shù)形式。

圖 5 (a)不同工作溫度下，純 SnO2和 G/SnO2-1、G/SnO2-2、G/SnO2-3、G/SnO2-4和 G/SnO2-5傳感器對 1 000μL·L-1氨氣的響應；(b)溶劑熱溫度為140、160和180℃時G/SnO2傳感器對1 000μL·L-1氨氣的響應Fig.5 (a)Response of pure SnO2 and G/SnO2-1，G/SnO2-2，G/SnO2-3，G/SnO2-4 and G/SnO2-5 sensor to 1 000 μL·L-1 ammonia at different operating temperatures；(b)Response of G/SnO2 sensor to 1 000 μL·L-1 ammonia at solvothermal temperatures of 140，160 and 180 ℃

圖6 (a)G/SnO2-2元件在不同工作溫度下對6種氣體的響應；(b)純SnO2和G/SnO2-2在室溫下對6種氣體的響應Fig.6 (a)Response of the G/SnO2-2 sensor to six gases at different operating temperatures；(b)Response of pure SnO2 and G/SnO2-2 sensor to six gases at room temperature

圖7 在室溫下G/SnO2-2元件對氨氣的響應恢復曲線和隨氨氣濃度變化的響應值Fig.7 Response-recovery of G/SnO2-2 sensor to different concentrations of ammonia and sensor response varied with ammonia concentration at room temperature

SnO2的傳感特性在于其高自由載流子濃度[23-25]，SnO2的氣體傳感機制遵循表面控制型。當元件G/SnO2暴露在空氣中時，氧分子吸附在其表面上形成吸附態(tài)的O2(方程(1))，并從SnO2的導帶捕獲電子形成吸附態(tài)的O2-和吸附態(tài)的O-(方程(2、3))[25]。隨后將元件放置在氨氣中時，表面O-會與氨氣反應(方程(4))。具體過程如下：

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法成功合成了G/SnO2復合材料，研究了溶劑熱溫度和石墨烯的量對材料氣敏性能的影響。當溶劑熱溫度為160℃，石墨烯上清液的量為1 mL時，G/SnO2復合材料相比于純SnO2對氨氣的響應增加了～127倍，對其它一些氣體的響應也有所增加。對0.01μL·L-1氨氣的響應值為2.5，檢出限低至0.01μL·L-1。研究發(fā)現(xiàn)適量摻雜石墨烯能夠顯著提升SnO2的氣敏性能。該元件具有靈敏度較高、選擇性較好、工作溫度低和檢測限低等優(yōu)點。