含羧基雙席夫堿及其銅（Ⅱ）配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)

梁楚欣 劉 崢＊， 梁秋群 唐 群＊， 李?，?黃何香 張淑芬，2

(1桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電磁化學(xué)功能物質(zhì)廣西區(qū)重點實驗室，桂林 541004)(2大連理工大學(xué)精細化工重點實驗室，大連 116024)

1864年，Schiff Hugo首次合成了具有亞甲胺基(-CR=N-)的物質(zhì)，并提出了席夫堿的概念[1]。席夫堿相對于其它有機化合物來說，較易合成。只要選擇各種含有氨基和羧基的化合物，改變連接的取代基，便可開拓出許多結(jié)構(gòu)多變、性能不一的席夫堿。席夫堿易與過渡金屬離子、堿土金屬離子等發(fā)生反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)多樣的配合物。席夫堿及其配合物因具有多樣的結(jié)構(gòu)和良好的抗菌、抗氧化、抗病毒等活性，在化學(xué)催化[2-3]，生物醫(yī)藥[4-5]，功能材料[6-7]和分析化學(xué)[8-9]等多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。雙席夫堿中含有共軛大π鍵，電子云分布均勻和離域程度較高，因此其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。由于雙席夫堿結(jié)構(gòu)中配位原子較多且配位的骨架可旋轉(zhuǎn)，因此是一種優(yōu)良的有機配體。通過調(diào)控雙席夫堿結(jié)構(gòu)中的O、S、N等活性位點，能與過渡金屬離子形成不同的配位結(jié)構(gòu)模式，從而得到新穎的具有穩(wěn)定配位模式的配合物。因此，不斷合成結(jié)構(gòu)新穎的雙席夫堿及其配合物并開發(fā)其新的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的意義。近年來，雙席夫堿銅配合物因其具有可變的化合價，可參與電子傳遞和氧化還原過程，在生物標記、電化學(xué)傳感和電化學(xué)分析等方面具有良好的潛在應(yīng)用而廣受科研工作者關(guān)注[10-11]。

我們將鄰羥基苯甲醛分別與1，3-丙二胺和乙二胺縮合，合成了鄰羧基苯甲醛縮1，3-丙二胺雙席夫堿(L1)和鄰羧基苯甲醛縮乙二胺雙席夫堿(L2)，并利用這2個雙席夫堿作為配體合成了一個單核銅（Ⅱ）配合物[Cu(L1)(CH3OH)](1)和一個雙核銅（Ⅱ）配合物[Cu2(L)2]·2H2O·CH3OH(2)。 對配體 L2、配合物 1 和 2的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征，并對合成的雙席夫堿配體及其銅（Ⅱ）配合物的光譜特征和熱穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

鄰羧基苯甲醛、1，3-丙二胺、乙二胺、冰醋酸、無水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、一水合乙酸銅、苯甲酸、過氯酸四丁基銨、氯化鉀、鐵氰化鉀、磷酸氫二鈉、十二水磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、硫酸、溴化鉀等均為分析純試劑，購于上海阿拉丁試劑有限公司，使用時未經(jīng)純化。

采用Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)，Perkin-Elmer 240Q元素分析儀測定元素含量(C，N，H)，Shimadzu FTIR-8400 型傅立葉紅外光譜儀(采用KBr壓片)測定席夫堿及其配合物的紅外光譜，TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計測定席夫堿及其配合物的紫外-可見光譜，F(xiàn)-4600型熒光光譜儀測定熒光性質(zhì)，SDT-Q600型同步TGA/DSC分析儀進行熱重分析。

1.2 配體的合成

鄰羧基苯甲醛縮1，3-丙二胺雙席夫堿(L1)：將鄰羧基苯甲醛(1.500 0 g，10.0 mmol)和無水甲醇(10 mL)加入到100 mL三口燒瓶中，磁力攪拌一段時間得到無色透明清液；再將1，3-丙二胺(0.370 0 g，5.0 mmol)溶入無水甲醇(5 mL)中，快速滴加到上述清液中，再向三口燒瓶中加入冰醋酸(0.15 mL)作為催化劑，反應(yīng)全程氮氣保護。繼續(xù)加熱至50℃，水浴回流均勻攪拌4 h后，生成大量白色沉淀，趁熱過濾并用無水甲醇(10 mL×3)洗滌，真空干燥，即得到L1白色粉末，產(chǎn)率為75%。m.p.122.0～124.0℃。元素分析理論值按 C20H21N2O5計算(%)：C，65.03；N，7.58；H，5.73。實測值(%)：C，65.10；N，7.23；H，5.78。L1 的晶體結(jié)構(gòu)見圖S1(Supporting Information)，晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表S1，部分鍵長和鍵角見表S2。

鄰羧基苯甲醛縮乙二胺雙席夫堿(L2)：合成方法與配體 L1類似，將 1，3-丙二胺 (0.370 0 g，5.0 mmol)換成乙二胺(0.300 0 g，5.0 mmol)，合成得到 L2白色粉末，產(chǎn)率為92%，m.p.131.0～135.0℃。取產(chǎn)物(0.1 g，0.1 mmol)溶于 DMF(5 mL)中，全部溶解后轉(zhuǎn)移至試管，再將乙腈(5 mL)沿試管壁慢慢滴加到溶液中，封好試管，在陰暗處靜置3 d，得到白色塊狀晶體。元素分析理論值按C18H16N2O4計算(%)：C，66.65；N，8.63；H，4.98。 實測值(%)：C，66.53；N，8.72；H，4.86。

1.3 配合物的合成

配合物[Cu(L1)(CH3OH)](1)：將配體L1(0.067 6 g，0.2 mmol)溶于無水甲醇(5 mL)，室溫磁力攪拌下，緩慢滴加一水合乙酸銅(0.039 9 g，0.2 mmol)的無水甲醇(5 mL)溶液，攪拌1 h后，轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100℃下加熱2 h，緩慢冷卻至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)過濾、洗滌、真空干燥24 h，得到0.006 5 g藍色片狀晶體。產(chǎn)率為7.49%(基于Cu計算)。元素分析理論值按C20H20CuN2O5計算(%)：C，55.61；N，6.48；H，4.68。 實 測 值(%)：C，55.57；N，6.53；H，4.61。配合物 1 易溶于 DMF，不溶于丙酮、乙醇和水。

配合物[Cu2(L)2]·2H2O·CH3OH(2)：合成方法與配合物 1類似，將 L1(0.067 6 g，0.2 mmol)換成 L2(0.064 8 g，0.2 mmol)，合成得到0.055 8 g藍色片狀晶體。產(chǎn)率為28.53%(基于L2計算)。元素分析理論值 按 C41H52Cu2N4O15計 算 (%)：C，50.87；N，5.79；H，5.42。實測值(%)：C，50.62；N，5.74；H，5.37。配合物 2可溶于DMF，不溶于乙醇和水。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測試

選取直徑大約為0.1～0.4 mm的晶體，利用Agilent Technologies G8910A單晶衍射儀，在溫度為293(2)K 下采用 Mo Kα 輻射(λ=0.071 073 nm)，φ-ω掃描的方式來收集晶體的衍射點數(shù)據(jù)。使用CryAlis pro程序還原原始數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)均進行Lp因子校正和經(jīng)驗吸收校正[12]。先用SHLEXS中的直接法解出粗結(jié)構(gòu)，再用SHLEXL程序?qū)Ψ菤湓幼鴺思捌涓飨虍愋詼囟纫蜃舆M行全矩陣最小二乘法精修。所有氫原子坐標均由理論加氫而得[13-14]。由于配合物2的溶劑分子高度無序，故采用SQUEEZE程序?qū)⑺鼈優(yōu)V去[15]。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中，主要鍵長和鍵角列于表2中。

CCDC：1817370，L2；1817376，1；1817317，2。

表1 雙席夫堿L2、銅配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for bis-Schiff base L2,copper complexes 1 and 2

表2 雙席夫堿L2、銅配合物1和2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for bis-Schiff base L2,copper complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配體L2的結(jié)構(gòu)

圖1 (a)配體L2的分子結(jié)構(gòu)橢球圖；(b)配體L的結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Molecular structure ellipsoid of L2；(b)Structure of L

配體L2的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，I2/a空間群。雙席夫堿配體L2是由1個乙二胺分子和2個鄰羧基苯甲醛分子縮合脫去2個水分子得到(圖1a)。由于反應(yīng)條件的特異性，鄰羧基苯甲醛縮乙二胺雙席夫堿中的C=N雙鍵與鄰位-COOH反應(yīng)成環(huán)，形成了一個新型對稱四環(huán)化合物[16]。C-O鍵長處于0.151 9(3)nm，屬于正常鍵長范圍[17]。在配體L2的結(jié)構(gòu)中，相鄰分子之間通過C-H…O氫鍵(苯環(huán)上的氫與相鄰分子羰基上的氧原子)作用和σ…π超共軛作用，堆垛成三維結(jié)構(gòu)[18]。當(dāng)配體L2溶于無水甲醇溶液，在100℃加熱，反應(yīng)釜自身壓力的條件下，1個L2分子可與2個甲醇分子發(fā)生加成反應(yīng)，L2中的C-O鍵斷裂開環(huán)，甲氧基進攻C原子后形成配體鄰苯二甲酸單甲酯縮乙二胺雙席夫堿L(圖 1b)。

2.1.2 配合物1的結(jié)構(gòu)

配合物1屬于正交晶系，Pbca空間群。每個不對稱單元由1個獨立中心離子Cu（Ⅱ），1個(L1)2-配體和1個配位甲醇分子構(gòu)成(圖2a)。每個Cu（Ⅱ）離子是五配位的，它與配體L1的2個羧酸基團的2個氧原子(O2，O4)和 2 個氮原子(N1，N2)，以及 1 個配位甲醇分子的氧原子(O5)配位，形成了一個[CuO3N2]四方錐幾何構(gòu)型。 配位原子 N1、N2、O2、O4與中心Cu（Ⅱ）離子形成的鍵角之和為358.98°，接近理想的360°，說明這4個配位原子處于四方錐的赤道平面，且共面性好[19]。配位鍵Cu-O鍵長處于0.192 6～0.229 7 nm之間，Cu-N鍵長處于 0.197 1～0.200 2 nm之間，與已報道配合物的Cu-X(X=O，N)鍵長(0.194 3～0.262 9 nm)范圍一致[20]。 鍵角 O-Cu-X(X=O，N)處于 88.63(18)°～173.2(2)°，都在正常的范圍內(nèi)[21-23]。由圖2a可知，配體L1以典型的席夫堿結(jié)構(gòu)與中心Cu（Ⅱ）離子配位，而不是以四環(huán)化合物結(jié)構(gòu)形式參與配位，這可能與在金屬Cu（Ⅱ）離子存在條件下，四環(huán)化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)有關(guān)。

從三維堆積圖(圖2b)可以看出，相鄰分子之間通過C-H…O分子間氫鍵，層與層之間通過π…π作用和分子間作用力共同作用下，有序堆積形成了三維結(jié)構(gòu)[24]。通過Platon軟件計算得到，π…π共軛作用是Cg(2)環(huán)(由C1-C2-C3-C4-C5-C6組成的苯環(huán))與 Cg(3)環(huán)(由 C9-C10-C11-C12-C12-C14組成的苯環(huán))之間的作用，其中，Cg(2)環(huán)的質(zhì)心坐標為：10.019，3.847，14.646，Cg(3)環(huán)的質(zhì)心坐標為：10.329，3.972，18.527，環(huán)中心之間的距離為0.389 5 nm，Cg(2)環(huán)與Cg(3)環(huán)之間的二面角為7.3°。

圖2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu):(a)分子結(jié)構(gòu)橢球圖；(b)沿a軸的三維堆積圖Fig.2 Crystal structure of complex 1:(a)Molecular structure ellipsoid；(b)3D packing diagram along a axis

2.1.3 配合物2的結(jié)構(gòu)

配合物2為雙核銅（Ⅱ）配合物結(jié)構(gòu)，屬于三斜晶系，P1空間群。配合物2中一個不對稱單元由2個獨立的金屬離子Cu（Ⅱ）和2個L配體、及2個客體水分子和1個客體甲醇分子構(gòu)成 (圖3a)。如圖3a所示，每個Cu（Ⅱ）離子均展示了相同的五配位環(huán)境，呈中心對稱，Cu1離子分別與來自同一個配體(L)的2個氮原子(N1，N2)，羧基上 2 個氧原子(O1，O3)和來自另一個配體(L)羧基上的氧原子(O1A)配位。配位原子 N2，O1，O1A(Symmetry codes：A：-x+2，-y+1，-z)與中心Cu1離子形成的鍵角之和為348.0°，表明3個配位原子位于一個近似的平面內(nèi)，O3原子和N1原子位于三角雙錐的2個頂點，形成了一個扭曲的[CuO3N2]三角雙錐幾何構(gòu)型[25]。配位鍵Cu-O(0.194 0～0.226 4 nm)，Cu-N(0.199 6～0.203 5 nm)均在正常的鍵長范圍，O1-Cu1-O1A、Cu1-O1-Cu1A(Symmetry codes:A：-x+2，-y+1，-z)鍵角分別為 78.1(2)°、102.0(2)°，其余鍵角 O-Cu-O 處于 78.1(2)°～91.0(3)°，N-Cu-N 處于85.0(3)°～85.8(3)°，均在正常范圍內(nèi)[21-22]。

從三維堆積圖(圖3b)可以看出，同一個分子上羧基的2個氧原子與相鄰游離的甲醇分子以C-H…O分子間氫鍵相連，相鄰分子之間也在C-H…O分子間氫鍵、σ…π超共軛作用和范德華力共同作用下，有序地堆積排列，形成了三維結(jié)構(gòu)。通過Platon軟件計算得到σ…π超共軛作用是C18AH18B 與 Cg(8)環(huán)(由 C11A-C12A-C13A-C14A-C15AC16A組成的苯環(huán))之間的作用，C19A-H19A與Cg(4)環(huán)(由C11-C12-C13-C14-C15-C16組成的苯環(huán))之間的作用。其中，Cg(4)環(huán)的質(zhì)心坐標為：5.241 96，3.782 37，3.007 13，Cg(8)環(huán)的質(zhì)心坐標為：3.442 69，1.499 48，9.506 77，H18B 到 Cg(8)環(huán)中心的距離為0.296 0 nm(Symmetry codes：1-x，1-y，1-z)，H19A 到Cg(4)環(huán)中心的距離為0.300 0 nm(Symmetry codes：1-x，1-y，1-z)。

圖3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu):(a)分子結(jié)構(gòu)橢球圖；(b)沿b軸的三維堆積圖Fig.3 Crystal structure of complex 2:(a)molecular structure ellipsoid；(b)3D packing diagram along b axis

2.2 紅外光譜分析

利用日本島津Shimadzu FTIR-8400型紅外譜儀，以KBr壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測定了配體L1、L2和配合物1、2的紅外光譜 (圖4)。如圖4(a)、4(b)所示，1 629 和 1 607 cm-1分別是配體 L1、L2結(jié)構(gòu)中N-H的彎曲振動吸收峰，871和849 cm-1分別是 L1、L2中N-H的搖擺振動吸收峰，3 457和3 336 cm-1分別是L1、L2中N-H伸縮振動吸收峰，742和758 cm-1分別是L1、L2中苯環(huán)的C-H鍵面外彎曲振動特征吸收峰，1 759和1 721 cm-1分別為羧基和酯的C=O伸縮振動吸收峰，而圖4(a)中，1 204 cm-1是羧基C-O的伸縮振動吸收峰，證明了L1中存在羧基。1 159和1 098 cm-1分別是L1、L2中酯的C-O伸縮振動吸收峰，證明了L1、L2中存在酯基。2 934 cm-1是烷烴sp3C-H鍵的伸縮振動吸收峰，1 463 cm-1是亞甲基-CH2-的彎曲振動吸收峰。

圖4 雙席夫堿及其銅配合物的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of bis-Schiff bases and their copper complexes

如圖4(c)所示，1 607 cm-1是C=N的伸縮振動吸收峰，可能是因為在銅離子存在的情況下，配體L1發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，重新生成C=N和COOH，配體以C=N雙鍵中的氮原子與銅離子配位。1 643 cm-1歸屬為羧基C=O的伸縮振動吸收峰，1 198 cm-1歸屬為羧基C-O的伸縮振動吸收峰，與配體L1相比，均發(fā)生了一定的紅移，這可能是因為配體中的COOH與金屬離子發(fā)生了配位，使配體分子周邊的電子云密度發(fā)生了改變而造成的。如圖4(d)所示，1 615 cm-1是N-H的彎曲振動吸收峰，與配體L2相比，發(fā)生了藍移，這表明N-H中氮原子與金屬銅離子發(fā)生了配位。1 204 cm-1是羧基C-O的伸縮振動吸收峰，1 106 cm-1是伯烷基醚sp3C-O鍵的伸縮振動吸收峰。

2.3 紫外-可見光譜分析和熒光分析

在室溫條件下測試了配體L1、L2和配合物1、2(以稀釋法配制，被測樣品溶液濃度為10μmol·L-1)以DMF為參比液的紫外-可見光譜。如圖5所示，配體L1、L2及其銅配合物1、2均在270 nm左右出現(xiàn)一個吸收峰，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)分析，可歸屬為苯環(huán)上發(fā)生π-π*躍遷的B帶[26]。

在室溫下測試了配體L1、L2和配合物1、2(以稀釋法配制，被測樣品溶液濃度為10μmol·L-1)以DMF為參比液的熒光發(fā)射光譜。如圖6所示，配體L1、L2及其銅配合物1、2結(jié)構(gòu)中均含有苯環(huán)共軛π鍵，容易發(fā)射熒光，其中配體L1、L2的最大發(fā)射波長分別為333和327 nm，其激發(fā)波長分別為299和305 nm，而配合物1、2的最大發(fā)射波長分別為327和323 nm，其激發(fā)波長分別為310和324 nm。

圖5 雙席夫堿及其銅配合物的紫外-可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of bis-Schiff bases and their copper complexes

配體L1、L2的發(fā)射熒光可歸因于配體π-π*電子轉(zhuǎn)移躍遷，而配合物1、2發(fā)射熒光可歸因于配體與金屬離子之間發(fā)生LMCT或MLCT的電子轉(zhuǎn)移躍遷或配體π-π*電子轉(zhuǎn)移躍遷[27-28]。配合物和配體相比，其發(fā)射波長均發(fā)生不同程度的藍移，可能是因為配體與金屬離子配位后，導(dǎo)致HOMO-LUMO能級差增大[29]。配合物1的熒光強度較其對應(yīng)的配體變化不明顯，可能是因為金屬離子配位后并沒有對配體的共軛程度產(chǎn)生較大的影響[30]。配合物2的熒光強度較L2有明顯的降低，熒光強度減弱的原因，一方面可能是形成雙核銅配合物后，增加了-COOR吸電子基團，使熒光強度明顯降低[31]，另一方面可能是由于開環(huán)作用，配體L的共軛程度減低，使熒光強度減弱。

圖6 雙席夫堿及其銅配合物的熒光發(fā)射光譜Fig.6 Fluorescence emission spectra of bis-Schiff bases and their copper complexes

2.4 熱重分析

在氮氣保護下，以10℃·min-1升溫速率，在25～900℃溫度范圍下對配體L1，L2和配合物1，2進行了熱分析測試。如圖7(a)所示，配體L1第一次明顯失重出現(xiàn)在100～150℃，失重率約為12.20%，對應(yīng)失去1個羧基基團 (理論值為12.18%)。其在225～400℃迅速失重，600℃后分解完全。如圖7(b)所示，配體L2在170℃之前沒有發(fā)生失重，說明L2在170℃以前是穩(wěn)定的，沒有發(fā)生分解。L2在250～400℃迅速失重，600℃后分解完全。

如圖7(c)所示，配合物1在120℃之前未發(fā)生分解。當(dāng)超過120℃，配合物1發(fā)生熱分解，450℃之后仍有一個緩慢分解的過程，并在600℃仍有殘留，殘留率約為18.51%，殘留物可能為CuO(理論值為18.42%)。如圖7(d)所示，配合物2在60～100℃范圍內(nèi)，出現(xiàn)了微小的失重，失重率為3.85%，對應(yīng)失去1個游離的甲醇分子 (理論值為3.31%)，100～195℃范圍內(nèi)有一個緩慢的分解過程，失重率為3.03%，對應(yīng)失去2個游離的水分子 (理論值為3.72%)，當(dāng)溫度超過180℃后開始急劇分解，且失重率越來越大，到760℃左右時仍有殘留，殘留率約為16.84%，殘留物可能為CuO(理論值為16.43%)。綜上所述，4種化合物都具有一定的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性大小為 L2＞L1，配合物 2＞配合物 1。

圖7 雙席夫堿及其銅配合物的熱重曲線圖Fig.7 Thermogravimetric curves of bis-Schiff bases and their copper complexes

3 結(jié) 論

以鄰羥基苯甲醛、1，3-丙二胺和乙二胺為原料合成了鄰羧基苯甲醛縮1，3-丙二胺雙席夫堿(L1)和鄰羧基苯甲醛縮乙二胺席夫堿(L2)，采用溶劑熱法分別以L1、L2為配體成功合成了2個銅配合物[Cu(L1)(CH3OH)](1)和[Cu2(L)2]·2H2O·CH3OH(2)，并表征了晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明配合物1為單核結(jié)構(gòu)，配合物2為雙核結(jié)構(gòu)。對合成的雙席夫堿及其配合物進行熒光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果表明合成的4種化合物均具有一定的熒光性且有較好的熱穩(wěn)定性。

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