DNAN/PETN體系二元相圖及低共熔物

劉晨麗， 宋小蘭， 黃 浩， 王 毅， 劉 雙

(1. 中北大學環(huán)境與安全工程學院， 山西 太原 030051； 2. 中國兵器工業(yè)集團有限公司, 北京 100821；3. 中北大學材料科學與工程學院， 山西 太原 030051)

2,4—二硝基苯甲醚(DNAN)是一種新型的不敏感熔鑄載體炸藥。目前，美國、澳大利亞、波蘭、挪威等國家已成功研制了多種配方，且不同配方的裝藥生產(chǎn)線業(yè)已建成投產(chǎn)，奠定了DNAN基熔鑄炸藥的應用基礎[1]。因DNAN的摩擦感度、撞擊感度和沖擊波感度低，使其具有良好的發(fā)展前景，但同時又存在能量低的缺點，從而限制了其使用。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是一種極猛烈的炸藥，具有較高的起爆感度和較小的臨界直徑，通常與含能組分混合作為起爆藥和傳爆藥使用[2]。若DNAN與PETN混合形成低共熔物體系，可降低鑄裝或熔鑄的溫度，改善工藝條件，使鑄裝或熔鑄具有更高的安全性[3]?；诖?，筆者首先應用密度泛函理論(Discrete Fourier Transform)模擬了不同摩爾比的DNAN與PETN的分子間作用力；然后，根據(jù)對制備的不同摩爾比的DNAN與PETN二元低共熔體系的差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)的測試結果，建立了液化溫度T與組分X的T-X相圖以及熔融焓H與組分X的H-X相圖；最后，對低共熔物的機械感度進行了測試，以期為DNAN在熔鑄炸藥中的應用提供理論參考和實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品與儀器

DNAN、PETN均為精制品，由湖北東方化工有限公司生產(chǎn)；參照GJB772A—97《炸藥試驗方法》[4]中的方法601.3，利用WL-1型撞擊感度儀測試樣品的撞擊感度，以50%發(fā)生爆炸的高度確定為特性落高(H50)，測試條件為落錘(2.5±0.003) kg、藥量(35±1) mg；參照GJB772A—97《炸藥試驗方法》[4]中的方法601.4的方法，利用WM-1 型摩擦感度儀測試樣品的摩擦感度，測試條件為藥量20 mg、擺角90°、壓力3.92 MPa。

采用TA-910S型高壓差示掃描量熱儀進行熱分析試驗，試樣量為(8.00±0.5)mg，試驗溫度范圍為室溫至150 ℃，升溫速率為10 ℃/min，試驗皿為鋁制密封池。

1.2 實驗過程

首先，依次按照nDNAN/nPETN=0/1、1/3、1/2、2/3、1/1、3/2、2/1、3/1、1/0，總質(zhì)量為2 g，分別稱量DNAN和PETN粉末，并在研缽里研磨均勻備用；然后，將其倒入盛有100 mL蒸餾水的250 mL三口瓶中，在機械攪拌下油浴加熱，注意反應體系溫度要控制在150 ℃左右，待固體全部融化停止加熱；最后，在強攪拌下體系緩慢冷卻，析出固體，過濾、干燥。

2 結果與討論

2.1 模擬計算

通過Gaussian09軟件包模擬計算DNAN、PETN純組分的二聚體以及二者低共熔混合物的結構，運用密度泛函理論探究其分子間的相互作用[5]。基于密度泛函理論，在B3LYP方法上使用“3-21+G*基組”對搭建DNAN、PETN純組分的二聚體以及二者低共熔混合物結構進行優(yōu)化和頻率計算，收斂閾值取默認值，所得結構振動無虛頻[6]。圖1為優(yōu)化后的DNAN、PETN純組分的二聚體以及二者低共熔混合物結構。

由圖1可以看出：

1) 在結構DNAN-DNAN1、DNAN-DNAN2、DNAN-DNAN3、PETN-PETN、DNAN-PETN中，其各自DNAN分子結構的C—H中的H18、H19、H18、H28、H46，分別與另一分子結構N—O中的O32、O30、O29、O46、O17具有相互作用力，其鍵長依次為2.438、2.532、2.413、2.537、2.431 ?；

2) 在DNAN-PETN二聚體中，分子間的H…O的鍵長為2.431 ?，符合氫鍵的成鍵范圍，說明DNAN與PETN分子間存在氫鍵，故PETN具有與DNAN相互作用形成穩(wěn)定共聚物的潛能。

采用counterpoise程序計算混合物結構分子相互作用能ΔE，其計算公式為

ΔE=-(EAB-EA-EB+EBSSE)，

(1)

式中：EAB為結構A、B結合后的總能量；EA為去除B后結構的總能量；EB為去除A后結構的總能量；EBSSE為A、B結合計算的校正能量[7]。

表1為優(yōu)化后DNAN、PETN純組分的二聚體以及二者低共熔混合物的能量參數(shù)計算結果?？梢钥闯觯航?jīng)過BSSE能量校正，分子之間相互作用能由大到小的順序依次為ΔEPETN-PETN<ΔEDNAN-DNAN2<ΔEDNAN-DNAN3<ΔEDNAN-DNAN1<ΔEDNAN-PETN。由于分子間相互作用能越大，則穩(wěn)定性越強，因此穩(wěn)定性排序為 DNAN-PETN>DNAN-DNAN1>DNAN-DNAN3>DNAN-DNAN2>PETN-PETN，這說明DNAN和PETN二聚體的結構比較穩(wěn)定。

表1 優(yōu)化后DNAN、PETN純組分的二聚體以及二者低共熔混合物的能量參數(shù)

2.2 DSC分析

圖2為不同物質(zhì)的量DNAN/PETN體系的DSC曲線，相應的特征量的數(shù)據(jù)如表2所示。圖2中：第1個吸熱峰為低共熔物的熔融峰，第2個吸熱峰為剩余組分的液化峰。表2中：ΔHeu為低共熔峰熔融焓；ΔH為體系總熔融焓；T0為低共熔熔融峰開始溫度，即低共熔溫度，表示DNAN或PETN的熔點；TL為在二元體系DSC曲線上獲取的液化溫度。TL的校正公式為

(2)

編號nDNAN/nPETNΔHeu/(J·g-1)ΔH/(J·g-1)T0/℃TL/℃10/10149.00140.10139.0021/318.42134.8584.60132.0031/229.53130.1383.00129.1042/336.35126.3583.00123.1051/144.21120.6985.50122.5063/268.05115.0485.80116.2072/178.40111.2586.40108.7083/1109.40106.5486.3086.3091/0092.3893.8095.40

2.3 建立低共熔物相圖

2.3.1 建立T-X相圖

二元體系的液化溫度Ti(i=A,B)與組分物資的量百分比Xi的關系為

(3)

(4)

由式(3)、(4)作混合體系的液化溫度Ti與組分Xi的關系圖，即可獲得Ti-X相圖。從T-X相圖中獲得低共熔物組成的方法，稱為T-X法[8]。利用表2中的數(shù)據(jù)，在二元體系的DSC曲線上獲取的液化溫度TL與組分含量X的關系圖，即TL-X相圖。圖3為TL與XDNAN的T-X相圖，其中：實線為回歸線，點為實測值。

lnX=9.979-8 914/TL。

(5)

當TL=T0時，根據(jù)式(5)可求得XDNAN或XPETN。由表2可得：混合體系T0的平均值為84.94 ℃。令TL=T0，根據(jù)T-X相圖可求得XDNAN/XPETN=80.10/19.90。

2.3.2 建立H-X相圖

(6)

其中，ΔHi可通過圖2得到。根據(jù)

ΔHA=kA·xA，

(7)

ΔHB=kB·xB

(8)

可建立H-X相圖。式中：kA、kB為矯正系數(shù)。

體系總熔融焓

ΔH=ΔHB+(ΔHA-ΔHB)XA。

(9)

圖中：實線為按式(7)-(9)得到的線性回歸線[9]

ΔH1：y=117.2x-6.8，

(10)

ΔH2:y=-437.6x+437.6，

(11)

ΔH:y=-56.5x+132.9；

(12)

點為實測值。

當ΔH1=ΔH時，根據(jù)H-X相圖則可求得XDNAN/XPETN= 80.10/19.90，與根據(jù)T-X相圖法結果相一致[12]。

DNAN/PETN體系最低共熔溫度為84.94 ℃，該值比DNAN和PETN單質(zhì)炸藥熔點分別降低了8.86、56.06 ℃，說明用 PETN有利于降低新型混合熔鑄炸藥的鑄裝溫度,可改善工藝條件。

2.4 感度分析

DNAN/PETN低共熔物機械感度數(shù)據(jù)如表3所示。可以看出：原料PETN的撞擊感度特性落高H50=13.32 cm，摩擦感度爆炸概率P達到了92%，非常敏感；原料DNAN的摩擦感度爆炸概率P=0%，非常鈍感；將2種炸藥混合制備成低共熔物，其撞擊感度隨著DNAN的含量升高而降低，這說明PETN中加入DNAN能明顯降低PETN的摩擦感度。

表3 DNAN/PETN低共熔物機械感度數(shù)據(jù)

3 結論

基于密度泛函理論,發(fā)現(xiàn)DNAN-PETN二聚體分子間H…O的鍵長符合氫鍵成鍵范圍，PETN具有與DNAN相互作用形成穩(wěn)定共聚物的潛力；通過DSC實驗獲得特征量，同時建立DNAN/PETN二元體系的T-X和H-X相圖，其低共熔點為84.94 ℃，XDNAN/XPETN=80.10/19.90；DNAN的存在降低了PETN較高的撞擊感度和摩擦感度。