基于掃描探針技術(shù)的二維層狀材料納米摩擦研究進(jìn)展

張光杰

1 概述

摩擦現(xiàn)象是人們最常遇到的現(xiàn)象之一，大至航天飛行器小至機(jī)械硬盤，無(wú)不存在摩擦和磨損問(wèn)題。存在于微納機(jī)電系統(tǒng)（MEMS/NEMs）中的運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)如微型馬達(dá)、振蕩器等，由于在小尺寸下表面效應(yīng)顯著，其相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的摩擦?xí)?duì)系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)生極大的影響。盡管摩擦所帶來(lái)的能量消耗與損傷問(wèn)題使摩擦學(xué)研究成為一個(gè)古老的問(wèn)題，然而由于摩擦界面所涉及的問(wèn)題較為復(fù)雜，摩擦與耗散背后的來(lái)源一直沒(méi)有得到很好的理解。

摩擦現(xiàn)象一般涉及2個(gè)接觸物體之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)的界面阻力。在宏觀尺度上，描述摩擦力的經(jīng)典規(guī)律是Amontons-Coulomb定律，它指出摩擦力的大小與正壓力成正比，而與表觀接觸面積無(wú)關(guān)，并由此將摩擦力（Ff）與正壓力（L）的比值定義為摩擦系數(shù)，即Ff=μ·L。而與之相矛盾的是，在微觀尺度下摩擦力與界面接觸面積（A）呈正相關(guān)的關(guān)系，即Ff=σ·A（σ為界面剪切應(yīng)力）。實(shí)際上，在微觀尺度下2物體的實(shí)際接觸面積是材料表面的凹凸起伏結(jié)構(gòu)之間的接觸面積，這些微小接觸面積的總和要遠(yuǎn)小于表觀接觸面積[1]，如圖1所示。隨著正壓力的增大，這些凹凸結(jié)構(gòu)互相擠壓產(chǎn)生所謂的“犁溝效應(yīng)”，使凹凸結(jié)構(gòu)之間實(shí)際接觸面積增大，從而導(dǎo)致摩擦力的增大。因此要從本質(zhì)上揭示摩擦現(xiàn)象的物理機(jī)制必須要深入到微觀層面，由此納米摩擦學(xué)出現(xiàn)并成為研究的焦點(diǎn)。

2004年石墨烯的出現(xiàn)掀起了二維原子晶體的研究熱潮，二維限域效應(yīng)所帶來(lái)的奇異的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)及其物理機(jī)制引起了人們極大的關(guān)注，單層二硫化鉬（MoS2）、二硒化鎢（WSe2）、黑磷等相繼被制備并研究。在此之前，石墨、二硫化鉬等層狀材料是一類非常重要的固體潤(rùn)滑劑，這些材料之所以能夠產(chǎn)生潤(rùn)滑效果，原因一般簡(jiǎn)單解釋為層間較弱的范德華力作用。事實(shí)上，二維層狀材料的摩擦性質(zhì)很早已受到廣泛研究，這是一方面來(lái)自于對(duì)這些材料潤(rùn)滑機(jī)理的探索，另一方面得益于二維層狀材料的原子級(jí)平整的界面能夠排除表面粗糙度對(duì)摩擦性質(zhì)的影響，而且表面的化學(xué)鍵是飽和的，理論上只存在范德華力作用，這些優(yōu)勢(shì)使得二維層狀材料成為從原子尺度揭示摩擦起源的理想體系。超潤(rùn)滑現(xiàn)象是二維層狀材料的納米摩擦學(xué)研究中所發(fā)現(xiàn)的重要現(xiàn)象，它是指2個(gè)接觸表面的摩擦力達(dá)到極小甚至消失的狀態(tài)（摩擦系數(shù)小于0.01），該現(xiàn)象由Hirano等人最早提出[2]。超潤(rùn)滑現(xiàn)象的產(chǎn)生原因是具有原子級(jí)平整的表面形成非共度接觸，使得表面原子運(yùn)動(dòng)時(shí)的勢(shì)壘互相抵消，從而造成摩擦力顯著降低。二維原子晶體的超潤(rùn)滑性質(zhì)是目前納米摩擦學(xué)研究的一大熱點(diǎn)，下文將對(duì)此方面研究進(jìn)行進(jìn)一步介紹。

2 摩擦力顯微探針技術(shù)

納米摩擦學(xué)的研究在很大程度上依賴于表征技術(shù)的進(jìn)步，摩擦力顯微鏡是研究納米摩擦性質(zhì)的一種重要的方法。摩擦力顯微鏡基于掃描探針技術(shù)，利用普通原子顯微鏡（AFM）的接觸模式實(shí)現(xiàn)。如圖2（a）所示，當(dāng)AFM探針與樣品表面接觸并沿垂直于針尖懸臂方向滑動(dòng)時(shí)，摩擦力會(huì)對(duì)針尖產(chǎn)生側(cè)向力進(jìn)而使懸臂發(fā)生扭轉(zhuǎn)，此時(shí)打在懸臂上的激光會(huì)隨著懸臂的扭轉(zhuǎn)發(fā)生角度偏轉(zhuǎn)，從而在激光檢測(cè)器上產(chǎn)生橫向偏移信號(hào)。接觸模式下，豎直方向的正壓力會(huì)在反饋調(diào)節(jié)下保持穩(wěn)定。針尖在滑動(dòng)過(guò)程中受到的摩擦力越大，懸臂的扭轉(zhuǎn)程度越大。通過(guò)對(duì)系統(tǒng)中光杠桿靈敏度和探針扭曲彈性系數(shù)的標(biāo)定，可將該偏移信號(hào)轉(zhuǎn)換為摩擦力大小。

AFM針針尖與材料表面可視為單點(diǎn)接觸，這可以避免前文提到的表面粗糙度對(duì)摩擦行為的影響。當(dāng)極細(xì)的AFM針尖在原子級(jí)平整的表面滑動(dòng)時(shí)，會(huì)觀察到“粘-滑”現(xiàn)象[3]，如圖2（b）所示，即摩擦力出現(xiàn)不連續(xù)變化，針尖所處的位置在不同的能量極小值點(diǎn)之間跳躍。事實(shí)上，AFM針尖與原子級(jí)平整表面之間相互作用可以用Tomlinson模型來(lái)描述，原子力針尖視為一個(gè)由彈簧連接的單原子，而原子級(jí)平整表面視為周期勢(shì)場(chǎng)，如圖2（c）。當(dāng)彈簧帶動(dòng)單原子在周期勢(shì)場(chǎng)上方運(yùn)動(dòng)時(shí)，單原子會(huì)感受到多個(gè)不連續(xù)的勢(shì)能極小點(diǎn)，如圖2（d）所示。當(dāng)單原子在某個(gè)位置范圍內(nèi)落入勢(shì)能極小點(diǎn)時(shí)會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)，彈簧繼續(xù)移動(dòng)并不能使原子能量大到脫離該勢(shì)能極小點(diǎn)，因此表現(xiàn)出“粘”的過(guò)程；而隨著彈簧繼續(xù)移動(dòng)，原子能量會(huì)增大到脫離該平衡位置并且快速跳躍到緊鄰的勢(shì)能極小點(diǎn)，即表現(xiàn)出“滑”的過(guò)程。

3 二維層狀材料納米摩擦研究

目前針對(duì)二維層狀材料研究摩擦現(xiàn)象主要關(guān)注點(diǎn)在于：摩擦力與正壓力之間的關(guān)系、摩擦力的各向異性、摩擦力的層數(shù)依賴性、襯底的影響以及超潤(rùn)滑現(xiàn)象。下面將圍繞這幾個(gè)問(wèn)題對(duì)二維層狀材料的納米摩擦研究進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

在宏觀摩擦學(xué)中，摩擦力與正壓力呈正比。在AFM針尖-樣品的體系中，有研究證實(shí)這一規(guī)律仍然成立。Filleter等[6]研究了碳化硅表面外延生長(zhǎng)的石墨烯的摩擦力，發(fā)現(xiàn)摩擦力隨著正壓力的增大線性增大，然而斜率則會(huì)隨著針尖的不同而發(fā)生變化。Lee等[7]利用摩擦力顯微鏡研究了多層石墨烯的表面摩擦力與正壓力之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著正壓力的增大，摩擦力沒(méi)有明顯變化，如圖3（a）所示。他們認(rèn)為這可能是由于AFM針尖與石墨烯之間的粘附力遠(yuǎn)大于正壓力所致。Ye等[8]發(fā)現(xiàn)在AFM針尖-石墨烯體系中，隨著正壓力的增大摩擦力會(huì)出現(xiàn)增大，接著逐漸減小正壓力摩擦力會(huì)隨之減小，然而減小的過(guò)程與增大的過(guò)程不能重合，即出現(xiàn)了遲滯現(xiàn)象。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，他們發(fā)現(xiàn)AFM針尖與石墨烯之間的水分子帶來(lái)的粘附力造成的現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，因此AFM針尖與石墨烯接觸界面的能量損耗不僅來(lái)自于摩擦力，粘附力也是一大因素。

通過(guò)摩擦力顯微鏡可發(fā)現(xiàn)二維層狀材料的摩擦力具有出各向異性。Dienwiebel等[9]研究了粘有石墨片的AFM針尖在高定向熱解石墨（HOPG）表面滑移時(shí)的摩擦現(xiàn)象，如圖3（b）所示，隨著AFM針尖滑移方向變化，摩擦力呈現(xiàn)60°周期性變化，即每隔60°摩擦力出現(xiàn)一次顯著增大，而在其他角度則出現(xiàn)摩擦力幾乎為零的超潤(rùn)滑現(xiàn)象。根據(jù)超潤(rùn)滑現(xiàn)象的產(chǎn)生機(jī)理，這是由于針尖上的石墨片與HOPG形成周期性的非公度接觸，而60°正好與石墨晶體的6次對(duì)稱性相符。Choi等[10]利用摩擦力顯微鏡觀察到了單層石墨烯疇區(qū)，這些疇區(qū)通過(guò)AFM高度圖以及拉曼等手段均無(wú)法觀測(cè)。另外，這些疇區(qū)的摩擦力隨著AFM針尖掃描方向的變化呈現(xiàn)180°周期，如圖3（c）所示，這并不符合石墨烯的六次對(duì)稱性。由此，他們認(rèn)為石墨烯在二氧化硅襯底上出現(xiàn)了褶皺，如圖3（d）所示，這些褶皺對(duì)AFM針尖產(chǎn)生阻礙作用，從而表現(xiàn)為摩擦力的不同；相鄰石墨烯疇區(qū)褶皺方向不盡相同，因此疇區(qū)的襯度在摩擦力圖像中得以展現(xiàn)。

Cho等[11]研究了不同襯底對(duì)石墨烯摩擦力的影響，其影響主要來(lái)自于襯底的粗糙度。他們發(fā)現(xiàn)石墨烯在平整度高的襯底例如六方氮化硼（h-BN）和石墨上，其表面摩擦力顯著小于平整度差的二氧化硅。此外，他們通過(guò)將已經(jīng)附著在二氧化硅襯底上的石墨烯翻折到平整度較高的石墨上，發(fā)現(xiàn)翻折后其表面摩擦力仍然很高，這說(shuō)明石墨烯在二氧化硅表面形成的粗糙度在轉(zhuǎn)移到平整表面后仍然存在。Quereda等[12]研究了襯底對(duì)單層MoS2摩擦力的影響，他們對(duì)比了二氧化硅、云母、h-BN三種襯底對(duì)MoS2摩擦力的影響，發(fā)現(xiàn)h-BN上的摩擦力最小。同時(shí)他們對(duì)3種襯底的粗糙度進(jìn)行了比較，仍然h-BN的粗糙度最低。因此，襯底的表面粗糙度會(huì)直接影響存在于其表面的二維材料摩擦力大小。

對(duì)于二維原子晶體，其面外彎曲模量遠(yuǎn)小于面內(nèi)彈性模量，因此在襯底上極易出現(xiàn)褶皺。AFM探針針尖的應(yīng)力作用或襯底的粗糙度[13]都可造成褶皺的產(chǎn)生，這些褶皺會(huì)對(duì)針尖運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙作用，從而影響真實(shí)摩擦力的測(cè)量。二維層狀材料的層數(shù)越少褶皺越容易發(fā)生，因此表面摩擦力表現(xiàn)出明顯的層數(shù)依賴特性，即隨著層數(shù)的減少摩擦力有增大的趨勢(shì)，這種現(xiàn)象在石墨烯、MoS2、h-BN等二維材料中是普遍存在的[14]。造成面外起伏的原因一方面來(lái)自于材料本身，另一方面受襯底的影響顯著。例如，單層石墨烯在白云母上的表面摩擦力小于在二氧化硅襯底上，這是因?yàn)槭┡c表面能較大的白云母的結(jié)合力強(qiáng)于二氧化硅，因此能夠減少石墨烯的面外起伏[15]；另外，對(duì)石墨烯進(jìn)行氟化修飾[16]或使其懸空也能夠一定程度減小這種現(xiàn)象[14]。

直接利用針尖與樣品表面接觸雖然實(shí)現(xiàn)了單點(diǎn)接觸，但是測(cè)得的摩擦力是來(lái)自針尖-樣品之間，而不能揭示材料層間的納米摩擦規(guī)律，例如摩擦力與接觸面積之間的關(guān)系。特別對(duì)于二維層狀材料，層間相對(duì)滑移時(shí)的摩擦行為更有利于揭示摩擦規(guī)律，因而實(shí)現(xiàn)二維材料層間摩擦力的測(cè)量更有意義。由于納米結(jié)構(gòu)之間的所形成的界面較大，利用AFM探針較難實(shí)現(xiàn)二維材料的層間相對(duì)滑移，因此研究工作還比較少。Li等[17]通過(guò)SEM中的納米操縱技術(shù)實(shí)現(xiàn)了單層MoS2之間的相對(duì)滑移并測(cè)量了摩擦力。他們首先將硅（Si）納米線固定在納米操縱的鎢探針上，然后利用SEM電子束誘導(dǎo)沉積的無(wú)定型碳將一片MoS2固定在Si納米線的頂端，通過(guò)鎢探針帶動(dòng)Si納米線可操縱單層MoS2在另一片單層MoS2表面進(jìn)行滑移，通過(guò)Si納米線的彎曲可計(jì)算滑移時(shí)摩擦力的大小。他們發(fā)現(xiàn)兩層MoS2之間的摩擦系數(shù)僅為10-4量級(jí)，表現(xiàn)出超潤(rùn)滑特性。

Koren等[18]通過(guò)曝光刻蝕構(gòu)筑石墨納米圓臺(tái)，并利用AFM探針操縱圓臺(tái)側(cè)向滑移，實(shí)現(xiàn)了納米尺度石墨層間摩擦力的測(cè)量，如圖所4（a）示。他們首先在HOPG表面鍍了直徑在100～250nm的圓形鈀（Pd）/金（Au）電極，然后以此為掩膜在HOPG上刻蝕出了高度50nm的納米圓臺(tái)。通過(guò)在導(dǎo)電AFM針尖與Pd/ Au電極之間施加50nN的力和1mA電流，可將針尖與Pd/Au電極上表面焊接起來(lái)，由此在針尖進(jìn)行移動(dòng)時(shí)，可帶動(dòng)納米圓臺(tái)上下層之間發(fā)生相對(duì)滑移。Sheehan等[19]通過(guò)AFM針尖在三氧化鉬（MoO3）納米片上刻出缺口，并進(jìn)一步利針尖操縱MoO3納米片在MoS2表面滑移，實(shí)現(xiàn)兩者界面摩擦力的測(cè)量，如圖4（b）所示。他們發(fā)現(xiàn)摩擦力大小與MoO3納米片的面積呈正相關(guān)關(guān)系，單位面積產(chǎn)生的剪切應(yīng)力約為0.44Mpa，小于MoS2宏觀薄膜之間的剪切應(yīng)力24.8Mpa。這可能是因?yàn)槟Σ亮Υ笮∨c晶體滑移方向有關(guān)，本實(shí)驗(yàn)中MoO3納米片的滑移方向摩擦力較小，而在宏觀狀態(tài)下難以保持這樣特定的滑移方向。遺憾的是AFM針尖是利用貫通的缺口操縱MoO3納米片的，因此并不能改變施加在納米片上的正壓力來(lái)研究與摩擦力的依賴關(guān)系。Vu等[20]研究了介觀尺度下石墨層間摩擦力與正壓力的關(guān)系，他們通過(guò)AFM針尖滑動(dòng)邊長(zhǎng)3μm的石墨臺(tái)面，通過(guò)AFM反饋系統(tǒng)控制針尖所施加的正壓力。當(dāng)正壓力從1μN(yùn)增大到15μN(yùn)，摩擦力大小幾乎保持不變，摩擦系數(shù)保持在3×10-5，處于超潤(rùn)滑狀態(tài)。

4 結(jié)語(yǔ)

直到現(xiàn)在，摩擦現(xiàn)象的物理根源尚未得到很好的理解，隨著新型納米材料的出現(xiàn)和研究手段的進(jìn)步，納米摩擦學(xué)研究成為揭示摩擦現(xiàn)象本質(zhì)的重要突破點(diǎn)。二維層狀材料具有原子級(jí)平整以及無(wú)懸掛鍵的界面，因此是研究納米摩擦學(xué)的理想載體。盡管圍繞二維層狀材料的摩擦性質(zhì)研究有較多的研究工作，然而這些研究工作存在很多不確定性，甚至得到的結(jié)論并不一致。很多理論計(jì)算的結(jié)果尚未在實(shí)驗(yàn)上得到驗(yàn)證。影響摩擦力精確表征的因素仍然無(wú)法發(fā)現(xiàn)和排除，這既來(lái)自于表征手段的局限性，也與摩擦現(xiàn)象本身的復(fù)雜性有關(guān)。未來(lái)的研究既需要在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)上盡可能排除干擾因素，以獲得干凈、穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)規(guī)律，也需要在表征手段上進(jìn)行創(chuàng)新，從而能夠更加準(zhǔn)確、深入、全面地揭示摩擦這一現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)

[1] MO Y，TURNER K T，SZLUFARSKA I.Friction laws at the nanoscale[J].Nature，2009，457：1116-1119.

[2] HIRANO M，SHINJO K，KANEKO R，et al.Observation of Superlubricity by Scanning Tunneling Microscopy[J].Physical review letters，1997，78：1448-1451.

[3] SOCOLIUCA，BENNEWITZ R，GNECCO E，et al.Transition from stick-slip to continuous sliding in atomic friction：entering a new regime of ultralow friction[J].Physical review letters，2004，92：134301.

[4] MATSUSHITA K，MATSUKAWA H，SASAKI N.Atomic scale friction between clean graphite surfaces[J].Solid State Communications，2005，136：51-55.

[5] GNECCO E，MAIER S，MEYER E.Superlubricity of dry nanocontacts[J].Journal of Physics：Condensed Matter，2008，20：290-300.

[6] FILLETER T，MCHESNEY J L，BOSTWICK A，et al.Friction and dissipation in epitaxial graphene films[J].Physical review letters，2009，102：086102.

[7] LEE H，LEE N，SEO Y，et al.Comparison of frictional forces on graphene and graphite[J].Nanotechnology，2009，20：841-849.

[8] YE Z，EGBERTS P，HAN GH，et al.Load-Dependent Friction Hysteresis on Graphene[J].ACS nano，2016，10：5161-5168.

[9] DIENWIEBEL M，VERHOEVEN G S，PRADEEP N，et al.Superlubricity of graphite[J].Physical review letters，2004，92：126101.

[10] CHOI J S，KIM J S，BYUN I S，et al.Friction anisotropy-driven domain imaging on exfoliated monolayer graphene[J]. Science，2011，333：607.

[11] CHO D H，WANG L，KIM J S，et al.Effect of surface morphology on friction of graphene on various substrates[J]. Nanoscale，2013（5）：3063-3069.

[12] QUEREDA J，CASTELLANOS G A，RUBIO B G.Single-layer MoS2 roughness and sliding friction quenching by interaction with atomically flat substrates[J].Applied Physics Letters，2014，105：053111.

[13] YE Z，TANG C，DONG Y，et al.Role of wrinkle height in friction variation with number of graphene layers[J]. Journal of Applied Physics，2012（8）：604-610.

[14] LEE Changgu，LI Qunyang，KALB W，et al.Frictional characteristics of atomically thin sheets[J].Science，2010，328：76.

[15] LI Qunyang，LEE Changgu，CARPICK R W，et al.Substrate effect on thickness-dependent friction on graphene[J].Physica Status Solidi B.，2010，247：2909.

[16] KWON S，KO JH，JEON K J，et al.Enhanced nanoscale friction on fluorinated graphene[J].Nano letters，2012，12：6043-6048.

[17] LI He，WANG Jinhuan，GAO Song，et al.Superlubricity between MoS2 Monolayers[J].Advanced Materials，2017，（3）：679-683.

[18] KOREN E，LORTSCHER E，RAWLINGS C，et al.Adhesion and friction in mesoscopic graphite contacts[J]. Science，2015，348：679.

[19] SHEEHAN P E，LIEBER C M.Friction between van der Waals Solids during Lattice Directed Sliding[J].Nano letters，2017，17：4116.

[20] VU Cuongcao，ZHANG Shoumo，URBAKH M，et al.Observation of normal-force-independent superlubricity in mesoscopic graphite contacts[J].Physical Review B，2016（8）：8-15.