花狀WO3納米結(jié)構(gòu)的水熱合成及其甲醛氣敏研究*

林 瓏,彭姝迪,呂 程,周 渠

(1.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院,重慶 402160;2.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院,重慶 401123; 3.西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的原材料包括:二水鎢酸鈉(NaWO4·2H2O),阿拉丁試劑;鹽酸(HCl,2M),重慶市川東化工試劑廠;無(wú)水乙醇(C2H5OH),重慶市川東化工試劑廠;實(shí)驗(yàn)過(guò)程用水均為高純水,所用化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 花狀WO3納米結(jié)構(gòu)的制備

稱取1.5 g二水鎢酸鈉溶于30 mL高純水中,所得溶液在磁力攪拌下持續(xù)15 min,然后滴加鹽酸溶液直至混合溶液pH值為2,隨后將該溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中,將水熱釜放至馬弗爐中,在160 ℃下反應(yīng)8 h。水熱結(jié)束后,將水熱釜自然冷卻12 h,將所得產(chǎn)物用高純水和無(wú)水乙醇分別離心洗滌3 次,最后在80 ℃下烘干產(chǎn)物8 h,得到三維納米花狀WO3粉體。

1.3 表征方法

所得WO3粉體的物相成分通過(guò)日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-1200型(Cu-Kα靶,λ=0.154 178 nm)X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析,微觀形貌通過(guò)日本電子公司的JSM-5510型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。制得的基于WO3納米花的旁熱式氣敏元件的氣敏特性通過(guò)北京艾利特公司生產(chǎn)的CGS-8氣敏分析系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)中WO3基氣敏元件的靈敏度由元件在空氣中的電阻Ra及元件在目標(biāo)氣體中的電阻Rg決定,靈敏度S的計(jì)算公式為:S=Ra/Rg[13]。氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別定義為氣體響應(yīng)上升至最大值的90%和下降至最大值的10%所需的時(shí)間[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 WO3納米花的結(jié)構(gòu)與形貌

通過(guò)XRD圖譜對(duì)水熱法合成的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)分析,XRD圖譜如圖1所示。由圖可以看出圖譜譜線光滑,尖峰突出,表明合成的晶粒發(fā)育完整,幾乎不含非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖中可明顯觀察到衍射峰,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS NO.83-0951)對(duì)比,該圖譜的主衍射峰可分別與WO3(001)、(020)、(200)、(021)、(201)及(220)晶面對(duì)應(yīng),證明合成的納米材料為WO3單斜相結(jié)構(gòu)。此外,圖譜衍射峰型尖銳,幾乎觀察不到雜質(zhì)峰,表明樣品純度較高。

圖1 花狀WO3的XRD圖譜

圖2為WO3納米結(jié)構(gòu)的微觀形貌,由圖2(a)可以看出,樣品分散性較好,形貌呈花狀,同時(shí)納米花的大小較為均勻,大小約為500 nm至600 nm之間。如圖2(b)的高倍形貌照片可以更加清晰觀察到單個(gè)納米花的結(jié)構(gòu),該納米花為大量的WO3納米片組裝而成,納米片的平均厚度為10 nm。

圖2 花狀WO3的SEM圖

圖3 花狀WO3氣敏元件在不同工作溫度下對(duì)體積 分?jǐn)?shù) 40×10-6 HCHO氣體響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線

2.2 WO3納米花氣敏性能研究

將花狀WO3納米材料制備為氣敏元件后,對(duì)其HCHO氣敏性能進(jìn)行了測(cè)試。其中,元件的靈敏度由傳感器在空氣中測(cè)得的電阻Ra與HCHO氣體中的電阻Rg的比值確定。由于工作溫度對(duì)氣敏元件的靈敏度影響較大,故在不同溫度條件下對(duì)元件的性能進(jìn)行研究。一般來(lái)說(shuō),工作溫度的較高時(shí),氣敏元件表面活性高,促進(jìn)了納米材料表面與被測(cè)還原性氣體間的反應(yīng),使得氣敏元件的靈敏度較高。而工作溫度過(guò)高將導(dǎo)致材料表面氧化反應(yīng)過(guò)于劇烈,使得氣體的擴(kuò)散受到限制,增加了材料表面氧脫離的幾率,從而降低了元件的靈敏度。因此氣敏元件在一定的溫度范圍內(nèi)靈敏度將出現(xiàn)最大值,即為該氣敏元件的最佳工作溫度。為確定WO3氣敏元件的最佳工作溫度,在100 ℃～250 ℃的溫度范圍內(nèi),測(cè)試了其對(duì)體積分?jǐn)?shù)為40×10-6HCHO氣體的氣敏特性。圖3為花狀WO3氣敏元件在分別100 ℃,150 ℃,200 ℃及250 ℃下對(duì)HCHO氣體的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線,可以看出,溫度為200 ℃時(shí)元件的靈敏度達(dá)到最大值18.57,而溫度升至250 ℃時(shí),靈敏度下降至15.91。故確定200 ℃為本研究中WO3氣敏元件的最佳工作溫度,后續(xù)氣敏研究均基于該溫度。

圖4為花狀WO3氣敏元件在最佳工作溫度200 ℃下,元件靈敏度與HCHO氣體體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線?？梢钥闯?低HCHO體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),隨著HCHO氣體體積分?jǐn)?shù)的增加,元件靈敏度呈線性增大。當(dāng)氣體體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,元件靈敏度增幅減緩,趨于飽和。這是由于在較低氣體體積分?jǐn)?shù)時(shí),氣敏元件表面HCHO分子覆蓋率高,隨著HCHO分子增加,分子與吸附的氧有效反應(yīng)隨之增加。而當(dāng)氣體體積分?jǐn)?shù)超過(guò)40×10-6,HCHO分子密集覆蓋于元件有限的表面,阻止了元件表面吸附反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,導(dǎo)致靈敏度增幅減小,最終趨于飽和。此外,如圖4內(nèi)插圖所示,元件在低氣體體積分?jǐn)?shù)(0～40×10-6)范圍內(nèi)靈敏度與氣體體積分?jǐn)?shù)關(guān)系可擬合為一條解析式為y=3.45+0.50x的直線,同時(shí)可計(jì)算得到該擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.993,表明了花狀WO3氣敏元件對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0～40×10-6HCHO具有較高的線性度。

圖4 花狀WO3氣敏元件在200 ℃下對(duì)不同 體積分?jǐn)?shù)HCHO氣體的靈敏度曲線

氣敏元件的選擇性可用于評(píng)價(jià)其檢測(cè)不同氣體時(shí)靈敏度差異,而選擇性的優(yōu)劣直接決定了元件能否在混合氣體中準(zhǔn)確的識(shí)別出要求測(cè)量的氣體。研究中考察元件的選擇性通常在相同的條件下,測(cè)試氣敏元件對(duì)不同類型氣體的靈敏度。本研究中,將制作的WO3氣敏元件在200 ℃下測(cè)試對(duì)體積分?jǐn)?shù)為40×10-6HCHO,氨氣(NH3),一氧化碳(CO),氧氣(O2)及乙醇?xì)怏w(C2H5OH)靈敏度,測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?基于花狀WO3氣敏元件在200 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為40×10-6的HCHO靈敏度為18.57,對(duì)C2H5OH的靈敏度次之(4.13),不足對(duì)HCHO靈敏度的四分之一。結(jié)果表明,基于花狀WO3氣敏元件具有相當(dāng)優(yōu)異的選擇性,能夠?qū)崿F(xiàn)在較多混合氣體中準(zhǔn)確地識(shí)別出HCHO。具體而言,在WO3氣敏元件檢測(cè)多種氣體的過(guò)程中,HCHO氣體的強(qiáng)還原性加速了材料表面化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程,促進(jìn)了HCHO氣體與電離氧的還原反應(yīng),從而宏觀表現(xiàn)為對(duì)HCHO氣體優(yōu)異選擇。

為了研究花狀WO3氣敏元件工作的穩(wěn)定性,本研究測(cè)試了元件在200 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)分別為60×10-6,40×10-6及20×10-6的HCHO在140天內(nèi)的靈敏度。測(cè)試結(jié)果如圖6所示,可以看出在長(zhǎng)時(shí)間工作情況下,元件的HCHO靈敏度均能分別保持在23.3,18.5及9.4左右。結(jié)果表明元件具有較好的穩(wěn)定性,能夠保證其工作的可靠性及準(zhǔn)確性。

圖6 花狀WO3氣敏元件的穩(wěn)定性

圖7 花狀WO3的氣敏機(jī)理圖

2.3 花狀WO3的氣敏機(jī)理

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

(4)

當(dāng)測(cè)試環(huán)境中通入目標(biāo)還原性氣體HCHO,吸附在WO3表面的氧離子與HCHO發(fā)生氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中HCHO失去電子,將氧原子得到的電子歸還于WO3,使得WO3表面耗盡層變薄,增加了WO3中載流子的濃度。而該氧化還原反應(yīng)在的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了元件電導(dǎo)率的增加,降低了元件的表面電阻。其相對(duì)應(yīng)的氧化還原反應(yīng)方程式為[12]:

HCHO+2O-(ads)+e-→CO2+H2O+2e-

(5)

同時(shí),從花狀WO3納米材料吸附HCHO機(jī)理可以得出:相較于一維和二維納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米片等),三維花狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積(經(jīng)計(jì)算約為32.51 m2/g)。這種花狀結(jié)構(gòu)為材料表面提供了更多氣體吸附和解吸附的反應(yīng)點(diǎn),促進(jìn)了WO3表面的氧化還原反應(yīng),從而改善了材料的性能?；谠摯蟊缺砻娣e納米結(jié)構(gòu)制作的氣體傳感器,宏觀表現(xiàn)為更多的氣體吸附于材料表面,從而實(shí)現(xiàn)了更顯著的阻值變化,增加了氣敏性能中的靈敏度。

3 結(jié)論

本研究采用水熱法合成了三維花狀WO3納米材料。利用XRD、SEM對(duì)樣品進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌表征,合成的納米花純度較高,大小為500 nm至600 nm的納米花由大量平均厚度為10 nm WO3納米片組裝而成。基于合成的花狀WO3納米材料制備了氣敏元件,測(cè)試了其選擇性、穩(wěn)定性、靈敏度等氣敏性能,測(cè)試結(jié)果表面WO3氣敏元件對(duì)HCHO有優(yōu)異的選擇性及穩(wěn)定性,同時(shí)在最佳工作溫度200 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為40×10-6HCHO靈敏度可達(dá)18.57。因此,該研究中合成的花狀WO3納米材料為開發(fā)高性能HCHO氣體傳感器提高了重要的理論和實(shí)際意義。