高壓靜電紡絲工藝制備PVDF-ZnO/GR共聚物膜的壓電性能研究*

駱 懿,于 洋,廖家明,金雨鑫,李俊鋒,葉敏超

(杭州電子科技大學通信工程學院,杭州 310018)

聚偏氟乙烯PVDF(Polyvinylidene Fluoride)是一種性能良好的壓電材料,相比于傳統(tǒng)的陶瓷壓電材料,PVDF壓電材料具有壓電系數(shù)高、生物兼容性好、頻響寬、柔韌性高及易加工等優(yōu)點[1]。PVDF是一種半結(jié)晶聚合物,擁有四種不同的晶體結(jié)構(gòu):α,β,γ和δ[2-3]。影響PVDF纖維形態(tài)的因素有多種,如溶液配比、加工和環(huán)境等條件等。目前,國內(nèi)外PVDF薄膜的制備方法有相轉(zhuǎn)化法[4]、熔融拉伸法[5]、核徑跡蝕刻法[6]、無機膜燒結(jié)法[7]和靜電紡絲法[8]。靜電紡絲技術(shù)由于其在紡絲過程中對納米纖維進行極化,免去了二次極化的冗余步驟,所以靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成為開發(fā)PVDF薄膜電活性的優(yōu)選技術(shù)[9]。目前,各國在PVDF壓電薄膜的制備及應(yīng)用方面已經(jīng)開展相關(guān)研究并取得不少的有效成果,如Choi S J等[10]設(shè)計了一種用于檢測家中睡眠狀況的新型可穿戴心肺呼吸信號傳感器裝置。傳感器裝置包括一個帶式傳感器頭,它由一對導電織物片和一個PVDF薄膜組成,兩個信號采集電路專門設(shè)計用于導電織物和PVDF薄膜以獲得清晰的心肺呼吸信號,以及一個USB通信模塊,用于將信號傳輸?shù)接嬎銠C進行數(shù)據(jù)顯示和分析。結(jié)果表明,通過簡單的數(shù)據(jù)處理算法,可以清晰地獲得心肺信號,并成功提取心跳和呼吸周期信息。Aiguo Son等[11]制備了一種高度可拉伸且導電的PANI/PVDF納米纖維應(yīng)變傳感器,該傳感器可以檢測高達110%的應(yīng)變,應(yīng)變傳感器的電導率在0%至約85%的寬范圍內(nèi)顯示出對所施加的應(yīng)變的線性響應(yīng),該應(yīng)變傳感器可以在超過22%的應(yīng)變范圍內(nèi)完全恢復到其原始的電氣和機械屬性,并且在超過10000次折疊-展開測試中表現(xiàn)出良好的耐久性。王釗等[12]采用靜電紡絲技術(shù)制備高長徑比聚偏氟乙烯(PVDF)壓電納米纖維,所得的PVDF納米纖維能量收集器件具有良好的壓電發(fā)電性能,在外力作用下可產(chǎn)生約1.6 V的脈沖電輸出,將PVDF納米纖維與微流控芯片進行集成,通過采集液滴流動時所產(chǎn)生機械能,實現(xiàn)了連續(xù)的動態(tài)壓電輸出,輸出電壓峰峰值約為 0.2 V。梅開煌[13]等以PDMS為柔性基底設(shè)計了新型PVDF壓電薄膜壓電能量收集器,實驗結(jié)果表明設(shè)計的壓電能量收集器在振動頻率為25 Hz,振動幅度為 2 mm 的激勵下,開路輸出峰值電壓為8.38 V,輸出功率密度為6.32 μW/cm2。本文在其研究的基礎(chǔ)上進行了創(chuàng)新,通過在配置溶液時添加氧化鋅和石墨烯顆粒來制備PVDF共聚物膜,以期提高其壓電性,實驗制備得到的PVDF,PVDF/ZnO,PVDF/GR三種薄膜的壓電響應(yīng)峰值分別達到16.8 V,29.6 V,21.7 V。

氧化鋅(ZnO)是一種II-IV族半導體材料,其結(jié)構(gòu)為六方晶體結(jié)構(gòu),密度為5.67 g/cm,是典型的直接帶隙寬禁帶半導體。ZnO化學穩(wěn)定性好,材料來源豐富,價格低廉,具有很好的光電性能。ZnO制成的薄膜被證明有較好的壓電性[14]。

石墨烯[15-16]是碳原子在二維空間上排列成正六邊形晶格結(jié)構(gòu)的一種新材料。因其具有豐富的物理內(nèi)涵和重要的應(yīng)用價值,目前已成為材料學、物理學、納米電子科學等領(lǐng)域的研究熱點。石墨烯是繼零維富勒烯和一維碳納米管之后的具有優(yōu)異性能的新型二維碳納米材料,具有優(yōu)異的光學、熱力學、力學性能,非常高的機械強度,大的比表面積以及很強的電子傳導能力[17]。本實驗以氧化鋅和石墨烯顆粒作為PVDF共聚物膜的添加材料。

本實驗選用美國Sigma-Aldrich公司的PVDF聚合物顆粒,通過高壓靜電紡絲工藝制備PVDF及其共聚物壓電薄膜,并設(shè)計組裝了具有柔性基底的能量收集器,對PVDF,PVDF/ZnO,PVDF/GR三種薄膜的壓電性及其能量收集結(jié)果進行了對比分析。由于靜電紡絲技術(shù)制備的纖維結(jié)構(gòu)尺寸在微納米范圍,需通過電子顯微鏡(SEM)觀察其纖維直徑以及納米纖維的排列分布。測試實驗結(jié)果表明,采用高壓靜電紡絲工藝制備的PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚膜的壓電響應(yīng)峰值分別為29.6 V和21.7 V。PVDF/ZnO共聚物壓電薄膜對比PVDF壓電薄膜的電壓峰值提高12.8 V。PVDF/GR共聚物壓電薄膜對比PVDF壓電薄膜的電壓峰值提高4.9 V。在持續(xù)1 h的能量收集的實驗中PVDF,PVDF/ZnO,PVDF/GR三種薄膜分別令LED燈點亮11.3 s,17 s,14.6 s。PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚物壓電薄膜比PVDF壓電薄膜提高了5.7 s和3.3 s。

圖1 用于制造的靜電紡絲裝置的示意圖

1 實驗原理和方法

1.1 PVDF壓電薄膜的制備

實驗中采用高壓靜電紡絲工藝制備PVDF壓電薄膜。靜電紡絲技術(shù)是指聚合物溶液在高壓靜電場作用下形成納米級纖維的過程[18]。靜電紡絲技術(shù)由于具有制造裝置簡單、紡絲成本低廉、工藝可控等優(yōu)點,已成為材料科學領(lǐng)域有效制備納米纖維的主要技術(shù)之一[19]。靜電紡絲裝置通常由高壓電源、液體供給裝置、纖維接收裝置三部分組成[20]。高壓電源需要提供高達20 kV的直流電壓,液體供給裝置需要控制流速足夠精確,通常使用一個精確到0.01 mL/min的微泵來控制流速,目前有多種纖維接收裝置[21],最常見的為平面接收器、滾筒接收器,除此之外還有圓柱狀轉(zhuǎn)鼓接收裝置[22-23]、凝固池接收裝置[24]、旋轉(zhuǎn)圓盤接收裝置[25]、框架接收裝置[26]以及一些新型收集器,如靳世鑫[27]等設(shè)計了一種用于分層式接收器。本文采用滾筒接收器。靜電紡絲裝置整體構(gòu)造如圖1,它包括一個垂直放置的針頭,一個可以精確控制流速的注射泵,能夠提供0～25 kV高壓的高壓電源,以及一個接地的接收器。在施加高壓時,從針尖噴射出的射流在高壓電場的影響下進行極化,極化時將纖維中不含壓電性能的順電相極化成帶壓電性的鐵電相,在拉伸區(qū)(圖1(拉伸區(qū)))中溶劑蒸發(fā)并將PVDF納米纖維收集在錫箔基底上[28]。實驗室自行設(shè)計并搭建的高壓靜電紡絲裝置實物圖如圖2所示。

圖2 高壓靜電紡絲裝置實物圖

PVDF溶液主要由聚偏二氟乙烯PVDF顆粒和二甲基酰胺(DMF,N,N-Dimethylformamide)混合而成,本文所用實驗材料如表1所示。

表1 制備PVDF壓電薄膜實驗材料

1.2 PDMS柔性基底能量收集器的制作

將液態(tài)PDMS與固化劑按100∶2.5比例混勻,再置于抽真空裝置中抽真空1 h抽除氣泡,將抽真空后的PDMS溶液涂抹在光滑玻璃片上使其勻開,然后將玻璃片放入恒溫加熱板上40 ℃加熱3 h,即可制備固態(tài)的柔性PDMS基底。

實驗需要對PVDF,PVDF/ZnO,PVDF/GR三種樣本薄膜進行預處理,即對PVDF壓電薄膜進行鍍銀、隔絕靜電、抗擊打處理(如圖3),在薄膜的上下表面進行鍍銀處理以增加其導電性,在鍍銀層外加貼PVC保護層對PVDF壓電薄膜進行保護并使其具備一定的韌性,在PVC保護層外再封裝一層PDMS柔性材料,起到進一步增加韌性,隔絕人體的靜電并保證在后續(xù)的能量收集過程中膜不受損傷的作用。

圖3 能量收集器壓電薄膜預處理

1.3 能量收集輸出功率影響因素的分析

能量收集輸出功率是能量收集器的重要性能指標,為探究影響能量收集器的輸出功率的因素,接下來對能量收集器輸出功率的影響因素進行分析。

根據(jù)美國伯克利加州大學的Roundy S[29]等人給出的壓電材料形變時的輸出功率表達式(1)及最佳電阻表達式(2):

(1)

(2)

(3)

通過式(1)～式(3)我們可以得到在給定電壓Rn時,壓電材料形變的輸出功率為:

(4)

式中:CP為壓電材料的等效電容;d31為壓電系數(shù);ω為壓電材料振動角頻率;Ain為作用于壓電材料的激勵振幅;σ為壓電材料振動時的阻尼系數(shù);ε為壓電材料的介電常數(shù);tc為壓電材料的有效壓電層厚度;b*為壓電材料的等效幾何常數(shù);YC為壓電材料的彈性模量。

(5)

式(4)表明了壓電材料不變時,改變激勵的振動頻率與壓電材料的厚度并不能提高壓電材料的輸出功率,增大激勵振幅可以有效提高壓電材料輸出功率。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 靜電紡絲技術(shù)制備的PVDF共聚物膜

將PVDF顆粒加入到10 mL二甲基酰胺中,并分別加入0.01 g氧化鋅粉末和石墨烯粉末,經(jīng)2 h離心攪拌得到24%濃度的透明PVDF溶液,乳白色PVDF/ZnO共聚物溶液和黑色PVDF/GR共聚物溶液。

將制備的24%濃度的透明PVDF溶液,乳白色PVDF/ZnO共聚物溶液和黑色PVDF/GR共聚物溶液裝入高精度微量注射泵中,在0.06 mL/min的流速,20 kV直流電壓,噴頭距滾筒收集器15 cm的條件下進行靜電紡絲。紡絲得到的兩種共聚物膜如圖4所示。

圖4 PVDF/ZnO共聚物膜(左)和PVDF/GR 共聚物膜(右)

圖5 三種薄膜SEM圖和SEM圖纖維直徑分布統(tǒng)計圖

PVDF壓電薄膜質(zhì)地光滑柔軟,當薄膜較薄時易吸附皮膚。PVDF/ZnO共聚物膜呈白色,質(zhì)地與PVDF薄膜相比略顯粗糙,其中一側(cè)有顆粒感,另一側(cè)光滑,薄膜較為柔軟,具有一定的韌性。PVDF/GR共聚物膜呈黑色,質(zhì)地與PVDF薄膜和PVDF/ZnO共聚物膜相比更為粗糙。

2.2 PVDF壓電薄膜及PVDF共聚物膜的掃描電鏡評估結(jié)果

由于納米纖維的排列對其壓電性有著一定的影響[30],以及高壓靜電紡絲工藝制備的纖維結(jié)構(gòu)尺寸在微納米范圍,實驗需要使用掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)對其微觀結(jié)構(gòu)進行評估。實驗制備得到的PVDF,PVDF/ZnO,PVDF/GR壓電薄膜的SEM圖如圖5所示。

圖5(a)為高壓靜電紡絲工藝制備的PVDF壓電薄膜,PVDF納米纖維排列有序。本實驗制備的PVDF納米纖維直徑分布較為集中。使用nano measurer軟件對SEM照片中纖維直徑分布進行計算,得出的統(tǒng)計圖顯示圖5(a)中PVDF纖維最大直徑為2.44 μm,最小直徑為0.46 μm,平均直徑為1.29 μm,納米纖維直徑大部分分布在1.0 μm～2.3 μm之間。

圖5(b)為高壓靜電紡絲工藝制備的PVDF/ZnO共聚物壓電薄膜,納米纖維排列有序,有少量纖維有一定的彎曲。用nano measurer軟件計算出圖5(b)中PVDF/ZnO纖維最大直徑為1.95 μm,最小直徑為0.76 μm,平均直徑為1.17 μm,納米纖維直徑大部分分布在1.0 μm～1.4 μm之間。

圖5(c)為高壓靜電紡絲工藝制備的PVDF/GR共聚物壓電薄膜,纖維略有彎曲,用nano measurer軟件計算出圖5(c)中PVDF/GR纖維最大直徑為1.67 μm,最小直徑為0.07 μm,平均直徑為0.38 μm,納米纖維直徑大部分分布在0.2 μm～1.2 μm間,PVDF/GR共聚物膜的纖維直徑是三種膜中最小的。

由圖5可知,實驗制備的PVDF壓電薄膜及其共聚物膜是由一根根排列有序的納米纖維組成,這些納米纖維的形態(tài)總體上呈現(xiàn)有序排列的特征。本文利用高壓靜電紡絲工藝制備的PVDF,PVDF/ZnO,PVDF/GR壓電薄膜有較好的排列,納米纖維排列有序且粗細均勻,實驗室制備的壓電薄膜已經(jīng)達到了微納米級別。

2.3 PVDF壓電薄膜及PVDF共聚物膜的壓電響應(yīng)實驗結(jié)果

為了研究氧化鋅和石墨烯顆粒對薄膜的壓電性的影響,我們對三種薄膜進行了壓電響應(yīng)實驗以對其壓電性進行評估。壓電響應(yīng)裝置由一個12 V供電的可調(diào)速電機、與電機聯(lián)動的擊打裝置和一個薄膜固定裝置構(gòu)成。裝置的工作示意流程圖如圖6,PVDF,PVDF/ZnO,PVDF/GR三種壓電薄膜在持續(xù)激勵下均可產(chǎn)生連續(xù)的動態(tài)壓電輸出,其中PVDF/ZnO共聚物膜的壓電響應(yīng)實驗波形圖如圖7所示,五次測試實驗結(jié)果如表2所示。

圖6 壓電響應(yīng)實驗流程圖

圖7 PVDF/ZnO共聚物膜壓電響應(yīng)實驗電壓波形圖

表2 壓電響應(yīng)實驗結(jié)果

從表2中可以看出摻雜氧化鋅和石墨烯顆粒的共聚物壓電薄膜產(chǎn)生的響應(yīng)電壓對比單一材料的PVDF壓電薄膜都有一定程度的提升,其中氧化鋅提升較高。PVDF壓電薄膜壓電響應(yīng)實驗的峰值為16.8 V,PVDF/ZnO共聚物膜的峰值達到了29.6 V,PVDF/GR共聚物膜的峰值達到了21.7 V,摻雜了氧化鋅和石墨烯顆粒的PVDF共聚物膜與PVDF壓電薄膜在相同的激勵下電壓峰值提高了79.2%和29.1%。這說明氧化鋅和石墨烯顆粒的加入對薄膜壓電性的提升有一定的影響,分析認為可能是由于氧化鋅和石墨烯顆粒在靜電紡絲過程中有助極化的作用,混合溶液經(jīng)過靜電紡絲可以獲得更高β含相量的PVDF壓電薄膜,其中氧化鋅的助極化效果更優(yōu),此外石墨烯顆粒具有導電性,氧化鋅材料制成的薄膜具有壓電性能,兩種材料與PVDF顆粒混合可能增加薄膜的電能輸出效率,使薄膜壓電性提高。

2.4 PVDF共聚物膜的能量收集實驗結(jié)果

對PVDF壓電薄膜,PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚物膜這三種薄膜進行能量收集實驗,以評估PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚物膜壓電能量收集的效果,將三種薄膜通過支架固定在光學面包板上,通過電機驅(qū)動拍打裝置對壓電材料進行持續(xù)拍打使其產(chǎn)生形變并將形變產(chǎn)生的壓電能量送入后續(xù)的能量收集電路。能量收集電路由4個整流二極管、1個儲能電容和1個紅色LED燈組成,電路原理圖如圖8所示。

圖8 整流電路

能量收集裝置中電機的驅(qū)動電壓為12 V,PVDF壓電能量收集器與拍打裝置的有效接觸面積為0.48 cm2,在相同頻率下對三種壓電薄膜進行能量收集。使用PVDF材料的能量收集器在電機工作60 min后,儲能電容C1兩端電壓為4.76 V,此時接通開關(guān)K1,LED燈被點亮約11.3 s,輸出功率密度約為6.79 μW/cm2。使用PVDF/ZnO材料的能量收集器在電機振動激勵60 min后,用萬用表測量儲能電容C1兩端電壓為8.02 V,此時接通開關(guān)K1,LED燈被點亮約17 s,輸出功率密度約為19.3 μW/cm2。使用PVDF/GR材料的能量收集器在電機工作60 min后,用萬用表測量儲能電容C1兩端電壓為7.1 V,此時接通開關(guān)K1,LED燈被點亮約14.6 s,輸出功率密度約為15.11 μW/cm2?？梢钥闯鯬VDF/ZnO和PVDF/Cn共聚物膜的輸出功率密度大于PVDF壓電薄膜,PVDF/ZnO共聚物膜的輸出功率密度最高,可能是由于PVDF/ZnO和PVDF/Cn共聚物膜的內(nèi)阻相比于PVDF材料更小,該實驗說明實驗室制備的PVDF壓電薄膜及其共聚物膜在能量收集上具有持續(xù)穩(wěn)定的輸出,其中PVDF/ZnO共聚物膜的輸出效率為三者最高,適合用作供能模塊。

能量收集實驗表明,PVDF壓電薄膜及PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚膜可以將環(huán)境振動能轉(zhuǎn)化為電能,在沒有陽光照射的情況下,具有為無線傳感網(wǎng)絡(luò)供電的潛力。該能量收集器是由柔性且生物兼容的PVDF材料制備而成,具有收集人體在運動、呼吸等日?；顒又挟a(chǎn)生的多余能量,結(jié)合相應(yīng)的能量收集電路后,該材料有望在衣服、口罩、鞋子等智能可穿戴設(shè)備中作為供能模塊應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文通過在PVDF溶液中添加氧化鋅和石墨烯顆粒來制備PVDF/ZnO共聚物膜和PVDF/GR共聚物膜以探究其壓電性能以及在能量收集領(lǐng)域的應(yīng)用。通過三種薄膜的物理特性的對比發(fā)現(xiàn)PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚物壓電薄膜的硬度要大于PVDF薄膜,有一定顆粒感,通過壓電響應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚物膜對比傳統(tǒng)PVDF壓電薄膜的壓電性有了一定的提升,其中以PVDF/ZnO共聚物膜提升較為明顯,約為12.8 V。在能量收集實驗中,PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚物膜點亮LED燈的時間長于傳統(tǒng)PVDF薄膜。實驗結(jié)果表明,PVDF壓電薄膜及PVDF/ZnO和PVDF/GR共聚物膜可以將環(huán)境振動能轉(zhuǎn)化為電能,具有為無線傳感網(wǎng)供電及收集人體日?；顒又械亩嘤嗄芰康臐摿?可應(yīng)用于可穿戴設(shè)備供能、振動能量收集、壓力傳感器等領(lǐng)域。

PVDF壓電薄膜和摻雜了氧化鋅和石墨烯顆粒的PVDF共聚物膜是一類新型的柔性壓電薄膜,其優(yōu)秀的壓電性能適合進行振動能量收集或用于振動、壓力傳感器的主要材料,具有廣闊的應(yīng)用前景和潛力。