堿(土)金屬對鋁合金熔鑄質(zhì)量和熔煉爐壽命的影響及其控制措施

馬朝祿 張廷金 韓樹強(qiáng) 劉民章

(1.西寧騰祥節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰?， 青海 西寧 810000；2.青海橋頭鋁電股份有限公司， 青海 西寧 810100)

0 前言

鋁合金熔體質(zhì)量是高品質(zhì)鋁合金鑄錠的關(guān)鍵所在，而要獲得優(yōu)良的鋁合金熔體，熔煉爐的運(yùn)行狀況非常重要。影響鋁合金熔體質(zhì)量和熔煉爐運(yùn)行狀況的因素是多種多樣的，許多文獻(xiàn)對它們都進(jìn)行了詳細(xì)的論述。本文主要分析了堿(土)金屬對鋁合金熔鑄質(zhì)量和熔煉爐壽命的影響，并提出了一些降低影響的措施。

1 鋁合金熔體中堿(土)金屬的來源

1.1 堿(土)金屬的來源

鋁合金熔體中堿(土)金屬的來源主要有三個(gè)途徑，一是來自氧化鋁，二是來自鋁冶煉用的炭陽極，三是來自鋁電解過程中的電解質(zhì)和各種添加劑。

1.1.1 來自氧化鋁

目前，氧化鋁主要是通過拜耳法提取。氧化鋁提取過程中，在100～350 ℃溫度內(nèi)，鋁土礦被氫氧化鈉溶解生成鋁酸鈉；在冷卻條件下，過飽和鋁酸鈉溶液分解析出純氫氧化鋁；然后通過接種促使氫氧化鋁結(jié)晶；再將所結(jié)晶的氫氧化鋁分離出來，通過洗滌并在1 000～1 300 ℃溫度下煅燒，就得到了脫水氧化鋁。由于在氧化鋁生產(chǎn)過程中使用氫氧化鈉為浸出劑，從而使得一部分鈉以Na2O形式存留于氧化鋁中。通常，采用拜耳法所生產(chǎn)的氧化鋁中Na2O含量為0.3～0.6%[1]。

1.1.2 來自鋁冶煉用的炭陽極

鋁電解采用拜耳- 艾特魯熔鹽電解工藝，在電解過程所使用的炭陽極中含有堿(土)金屬，尤其是Na和Ca元素。炭陽極中的Na和Ca主要來自石油焦、殘極、煤瀝青和石油焦煅燒過程。

1)王玉彬等[2]對我國部分石化企業(yè)石油焦雜質(zhì)元素含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，根據(jù)原油產(chǎn)地的不同，石油焦中的Na、Ca含量相差很大，Na含量為(20～185)×10-6，Ca含量為(40～879)×10-6。

2)殘極中含有很高的Na和Ca。周新林等[3]研究了殘極對預(yù)焙陽極質(zhì)量的影響，分析了殘極中的Na和Ca含量，軟、硬殘極中的Na含量分別為600×10-6和550×10-6，Ca含量分別為70×10-6和80×10-6。

3)煤瀝青中含有一定量的Na、K、Mg和Ca元素。據(jù)兩個(gè)炭素廠檢測分析，Na含量為(23～94)×10-6；K含量很低，為(3～11)×10-6；Mg含量略高于K含量，為(5～14)×10-6；Ca含量相對較高，為(80～134)×10-6。

4)在石油焦煅燒過程中，由于石油焦與煅燒窯耐火內(nèi)襯之間的摩擦作用，會(huì)使內(nèi)襯中的Ca進(jìn)入煅后石油焦中[4]。

1.1.3 來自鋁電解過程中的各種添加劑

電解過程除了主要原料氧化鋁和碳陽極外，還有熔劑如冰晶石、氟化鋁、氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂等，這些熔劑也是堿(土)金屬Na、Ca、Mg的主要來源。通過電解過程，堿(土)金屬Na、Ca、Mg等遺傳到電解鋁液、重熔鋁錠中，進(jìn)而遺傳到鋁合金熔體中。

1.2 堿(土)金屬的含量

由于上述途徑，使得Na、Ca、Mg等遺傳到電解鋁液、重熔鋁錠中，其含量測定如下：

1)據(jù)統(tǒng)計(jì)，電解鋁液和重熔鋁錠中的Na含量分別為(40～50)×10-6和30×10-6[5]。重熔鋁錠中的鈉含量低于電解鋁液，是因?yàn)樵趯㈦娊怃X液轉(zhuǎn)化為重熔鋁錠時(shí)，經(jīng)過了初步凈化處理。

2)關(guān)于電解鋁液和重熔鋁錠中的Ca含量，目前尚沒有太多的文獻(xiàn)報(bào)道。劉民章等人[6]在對3104鋁合金熔煉用各種爐料的系統(tǒng)分析中，給出電解鋁液和重熔鋁錠中的Ca含量均為2.561×10-6，這說明從電解鋁液到重熔鋁錠的轉(zhuǎn)化過程中，Ca含量基本沒有變化。其他爐料中也含有一定的Ca，不過均小于10-5；而鈣含量最高的為各種添加劑和熔劑，如除鈉劑、打渣劑和覆蓋劑，Ca含量分別為9.505%、10.107%和0.7%。

3)關(guān)于電解鋁液中的Mg含量，有張明清[7]等在用電解鋁液鑄造鋁合金扁錠夾雜分析中，給出數(shù)據(jù)為0.3%以下。

2 堿(土)金屬對鋁合金熔鑄質(zhì)量的影響

2.1 夾雜物和氫含量增加

1)堿(土)金屬活性非常強(qiáng)，在鋁合金熔煉鑄造溫度下，極易與爐氣和大氣中的氧氣和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，生成堿(土)金屬氧化物(如Li2O、K2O、Na2O、MgO和CaO等)，懸浮于鋁熔體中，使合金熔體中的夾雜物含量增加。

2)在鋁熔體中，由于渣氣的“寄生機(jī)制”[8-10]，會(huì)使鋁合金熔體中的氫含量增加。而且，Mg、Na、Ca等堿(土)金屬元素還有明顯的促進(jìn)鋁合金熔體氧化的作用[11]，也會(huì)使鋁熔體中的夾雜物和氫含量增加，惡化鋁熔體質(zhì)量。

3)在生產(chǎn)含Mg和高鎂鋁合金時(shí)，由于Mg的化學(xué)活性高于Al，在熔煉過程中生成大量的MgO，一種多孔疏松的氧化物。當(dāng)熔體溫度高于700 ℃時(shí)，MgO和Al2O3結(jié)合，轉(zhuǎn)化為含Mg鋁合金中的主要夾雜物，即冶金學(xué)尖晶石MgAl2O4，產(chǎn)生了大約5%～8%的體積膨脹[12]。所以，MgO破壞了鋁合金熔體表面Al2O3的保護(hù)作用，使熔體更容易吸收空氣(爐氣)中的水分，并轉(zhuǎn)化為氫溶解到鋁熔體中[13]，大幅增加鋁熔體中的夾雜物和氫含量。

2.2 鑄造性能惡化，裂紋傾向嚴(yán)重

Na元素存在于合金熔體中，將會(huì)對合金熔體的鑄造性能和裂紋傾向產(chǎn)生不利影響。

1)熔體中鈉含量高，會(huì)使合金熔體的粘度增大，嚴(yán)重惡化合金的鑄造性能，尤其在生產(chǎn)流動(dòng)性差的鋁合金或小規(guī)格圓鑄錠時(shí)，拉裂傾向非常大。

2)裂紋傾向嚴(yán)重。尤其是對于Mg含量大于3%的鋁合金及Mg含量大于2.7%的高鋅鋁合金，當(dāng)熔體中的Na含量達(dá)到10×10-6時(shí)，便會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的鑄造熱裂傾向。即使在鑄造過程中沒有發(fā)生開裂，在后續(xù)壓延加工中也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的裂邊缺陷[14-15]，降低合金材料的成品率，增加企業(yè)生產(chǎn)成本。這就是典型的鋁合金鈉脆性。

2.3 鋁合金變質(zhì)效果變差

2.3.1 Na元素對Al- Si合金變質(zhì)的影響

自從1921年P(guān)acz發(fā)現(xiàn)Na對鋁硅共晶合金組織有變質(zhì)作用、能明顯提高鑄件力學(xué)性能以后，Na以變質(zhì)能力強(qiáng)等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中[16]。Na是變質(zhì)共晶硅最有效的變質(zhì)劑，在實(shí)際生產(chǎn)中多以鈉鹽的形式加入鋁合金熔體中。Na元素可使共晶硅的結(jié)晶由短圓針狀變?yōu)榧?xì)粒狀，并降低共晶溫度，增加過冷度，細(xì)化晶粒。鈉鹽變質(zhì)成本低，制備也比較簡單，適合批量小且要求不高的產(chǎn)品[17]。然而，由于鈉是化學(xué)活潑性元素，在變質(zhì)處理中氧化與燒損激烈，冒白色煙霧，對人體和環(huán)境都有危害，操作也不太安全，且Na元素的充分變質(zhì)時(shí)間短，一般不會(huì)超過1 h。此外，在變質(zhì)過程中，鈉含量不易控制，量少易出現(xiàn)變質(zhì)不足，量多則可能出現(xiàn)過變質(zhì)。在變質(zhì)以后，爐內(nèi)殘余鈉對隨后生產(chǎn)合金的影響很大，會(huì)造成熔體粘度增大，增加合金的裂紋和拉裂傾向。

2.3.2 Ca元素對鋁合金變質(zhì)的影響

Ca在鋁合金中的固溶度極低，Ca與鋁形成CaAl4化合物，Ca又是鋁合金的超塑性元素，大約5%Ca和5%Mn的鋁合金具有超塑性。Ca和Si構(gòu)成不溶于鋁的CaSi，因?yàn)闇p小了Si的固容量，對工業(yè)純鋁的導(dǎo)電性略有提高，Ca能改善鋁合金的切削性能。

Ca與Na對Al- Si合金有相同的變質(zhì)作用，但由于它使合金的工藝性能變壞，故很少用作Al- Si合金的變質(zhì)劑[18]。在用磷變質(zhì)的Al-Si合金中，Ca能使合金熔體中的P形成比AlP更穩(wěn)定的CaxPy化合物，從而使P變質(zhì)失效[19]。鋁合金中的有害元素Ca將會(huì)與鋁形成新相CaAl4和CaAl2，這些新相促使鋁合金中強(qiáng)化相減少，并使固溶處理后的鋁合金硬度降低。當(dāng)鋁合金中的Ca較多時(shí)，將會(huì)使鋁合金熔體的流動(dòng)性變差，容易吸氣和發(fā)生微觀針孔或疏松，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生偏析性硬脆化合物，將會(huì)明顯增加鑄件廢品率[20]。

2.3.3 Mg元素對鋁合金變質(zhì)的影響

在用P變質(zhì)的Al- Si合金中，Mg元素能與合金熔體中的P形成比AlP更穩(wěn)定的化合物，但是不能作為初晶硅的結(jié)晶核心，從而導(dǎo)致P變質(zhì)效果差，甚至使P變質(zhì)失效[21]。

3 堿(土)金屬對熔煉爐爐襯壽命的影響

堿(土)金屬對鋁合金熔煉爐爐襯壽命的影響主要表現(xiàn)在對爐襯的侵蝕方面，這與爐襯材料及砌筑水平有關(guān)。目前，熔煉爐內(nèi)襯主要采用Al2O3- SiO2系耐火材料。熔煉爐砌筑時(shí)，耐火材料中需要添加一定量的水，以確保其具有一定的成形性；砌筑完成后，需要按照規(guī)定的烘爐制度對爐襯材料進(jìn)行干燥；在烘爐過程中，存在于耐火材料中的吸附水、結(jié)晶水和化學(xué)水從耐火材料中逸出，在耐火材料表面形成許多微觀通道[22]。 加之從電解槽中吸出的電解鋁液中含有許多堿(土)金屬(如Li、K、Na、Mg、Ca、Zn等)，它們都具有非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)，極易與耐火材料內(nèi)襯中的一些成分發(fā)生反應(yīng)。尤其是具有很高蒸氣壓的Mg元素，其蒸氣壓比鋁液更容易沿著耐火材料表面的微觀通道滲入耐火材料中，與耐火材料中的Al2O3、SiO2及Fe2O3等發(fā)生反應(yīng)，將Al、Si和Fe從其氧化物中還原出來：

3Mg(g)+Al2O3→3MgO+2Al

(1)

2Mg(g)+SiO2→2MgO+Si

(2)

3Mg(g)+Fe2O3→3MgO+2Fe

(3)

上述反應(yīng)不僅使?fàn)t襯材料受到侵蝕，而且所還原出的Si和Fe元素，使熔體中的Fe、Si含量增加，對鋁熔體造成污染。雖然其他堿(土)金屬元素Li、K、Na、Ca也會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)；但是，在熔煉爐內(nèi)熔煉Al- Mg合金時(shí)，上述反應(yīng)尤為強(qiáng)烈，對爐襯耐火材料的侵蝕非常嚴(yán)重。

在鋁電解過程中，電解質(zhì)中添加有鈉鹽和鉀鹽，在鋁合金熔煉過程中，所使用的覆蓋劑、精煉劑和打渣劑中也含有大量的K和Na元素。Na和K的沸點(diǎn)很低，分別為882.9 ℃和760 ℃，而鋁合金熔煉和精煉期間爐膛溫度達(dá)到800～1 000 ℃，最高可達(dá)1 200 ℃[23-24]，這就使得熔體中的堿(土)金屬K、Na和Mg元素部分蒸發(fā)為氣體，形成K、Na和Mg蒸汽。這些堿(土)金屬蒸汽通過耐火材料表面的微觀通道向耐火材料內(nèi)部滲透，產(chǎn)生新的膨脹相鉀霞石和鈉霞石，損害耐火材料的結(jié)構(gòu)，加速熔煉爐耐火材料內(nèi)襯的失效。

4 降低堿(土)金屬對鋁合金熔鑄質(zhì)量和熔煉爐壽命影響的措施

在絕大多數(shù)情況下，堿(土)金屬元素對鋁合金熔鑄質(zhì)量都是有害的，因此，為提高鋁合金熔鑄質(zhì)量，必須將鋁熔體中的堿(土)金屬元素降低至合理范圍。降低鋁熔體中堿(土)金屬元素含量，一是采取事先控制措施，即通過控制電解鋁液和重熔鋁錠中的堿(土)金屬元素含量，實(shí)現(xiàn)對鋁合金熔體中堿(土)金屬元素的控制；二是降低鋁熔體中堿(土)金屬含量，即對電解液進(jìn)行除堿處理。

4.1 控制電解鋁液和重熔鋁錠中堿(土)金屬元素的含量

在拜耳法鋁電解過程中所使用的主要原料是氧化鋁、電解質(zhì)和炭陽極。對于氧化鋁中的堿(土)金屬元素含量，由于電解鋁廠是從市場采購氧化鋁粉，無法對其堿(土)金屬元素含量進(jìn)行控制，而電解質(zhì)的分子比(即NaF/AlF3的摩爾比)可調(diào)整范圍也是一定的[25]，要通過分子比的調(diào)整也無法實(shí)現(xiàn)電解鋁液和重熔鋁錠中堿(土)金屬元素含量的顯著控制。因此，降低電解鋁液和重熔鋁錠中堿(土)金屬元素含量的有效途徑是降低炭陽極中的堿(土)金屬元素含量。

1)控制石油焦中的Na、Ca含量。近年來，由于石油價(jià)格上漲和原油加工工藝變化，石油焦中的粉焦含量持續(xù)增多，而Na、Ca元素主要富集在粉焦中，由于粉焦量的劇增，從2000—2010年，石油焦中的Ca、Na含量由100×10-6迅速增加到了(200～350)×10-6[26]。因此，要控制預(yù)焙陽極中的Na、Ca含量，一是在粉焦使用前進(jìn)行微量元素含量檢測；二是控制粉焦在陽極配方中的使用量，一般不應(yīng)超過5%[27]。

2)控制殘極中的Na、Ca含量。在鋁電解槽中，炭陽極上部用含有一定比例冰晶石的覆蓋料覆蓋，下部則浸沒在電解質(zhì)中。因此，滲入炭陽極中的鈉含量很高，尤其是其上下部位。當(dāng)殘極從電解槽中拔出后，經(jīng)過冷卻、清理和破碎后，返回預(yù)焙陽極生產(chǎn)工藝流程。因此，殘極清理對于預(yù)焙陽極中Na、Ca含量的控制很重要。只有將殘極表面的軟殘極及粘附的電解質(zhì)清理干凈，才能有效減少由殘極帶入預(yù)焙陽極炭塊中的Na元素含量。采用殘極清理機(jī)清理殘極，可以將殘極中的Na含量降低至(60～83)×10-6，從而有效減少堿金屬Na在電解鋁液中的遺傳作用[28]。

3)控制煤瀝青中的Na、Ca含量。煤焦油瀝青中含有(23～94)×10-6的Na和(80～134)×10-6的Ca，對電解鋁液和重熔鋁錠中的Na、Ca含量影響很大。在預(yù)焙陽極生產(chǎn)中，采用“無鈉低灰”煤瀝青(鈉含量為3×10-6～10×10-6)作為炭陽極粘結(jié)劑[29]，也可在一定程度上降低炭陽極中Na對電解鋁液和重熔鋁錠的遺傳作用。

4.2 降低鋁熔體中堿(土)金屬含量

4.2.1 對電解鋁液進(jìn)行除堿處理

對電解鋁液進(jìn)行除堿處理是降低鋁熔體中堿(土)金屬含量的有效措施。通常，應(yīng)在電解鋁液由電解車間進(jìn)入熔鑄車間后、轉(zhuǎn)入熔煉爐之前進(jìn)行除堿處理。目前國外普遍采用真空抬包除堿技術(shù)，近年來，該技術(shù)在國內(nèi)鋁合金熔鑄企業(yè)逐漸得到推廣和應(yīng)用。其方法是將無水AlF3粉由抬包包蓋上的加料孔添加到抬包中，通過安裝在包蓋上的石墨轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)使AlF3均勻分布并溶解于熔體中；同時(shí)，高純氬氣通過石墨轉(zhuǎn)子軸孔進(jìn)入熔體產(chǎn)生彌散而細(xì)小的氣泡；AlF3與熔體中的堿(土)金屬和溶解氫反應(yīng)生成NaF、LiF、KF、MgF2、CaF2等氟鹽和HF氣體，在與氬氣氣泡的吸附作用下，與熔體中的非金屬夾雜物一起，上浮至熔體表面而除去。無水AlF3的用量為0.75 kg/t-Al，每包鋁液處理時(shí)間大約為5～8 min。經(jīng)檢測分析，預(yù)處理后電解鋁液中的Na含量可低至(2～5) 10-6[30]。為避免預(yù)處理過程中所產(chǎn)生HF氣體逸入工作場地，該裝置的排煙管與熔煉爐的煙氣凈化系統(tǒng)連接在一起，如圖1所示。

圖1 電解鋁液除堿裝置

4.2.2 爐內(nèi)精煉中使用無鈉無鈣添加劑

爐內(nèi)精煉是鋁合金熔體凈化處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié),包括熔煉爐內(nèi)預(yù)精煉和保溫爐內(nèi)精煉。為了減小堿(土)金屬元素對鋁合金熔鑄質(zhì)量及爐襯的侵蝕，在精煉過程中不使用主要成分由堿金屬氯鹽和冰晶石構(gòu)成的常規(guī)精煉劑，而采用高純氬氣和無鈉無鈣精煉劑；同時(shí)，在預(yù)精煉和精煉完成后，采用無鈉無鈣覆蓋劑對合金熔體進(jìn)行覆蓋。只有這樣，才能將堿(土)金屬元素對鋁合金熔鑄質(zhì)量及爐襯壽命的影響減小到最低程度。

5 結(jié)束語

鋁合金熔體中的堿(土)金屬主要來自鋁電解過程所使用的電解質(zhì)、氧化鋁和炭陽極材料。在鋁合金熔鑄生產(chǎn)過程中，要充分認(rèn)識到堿(土)金屬的性質(zhì)、來源及其有害作用，通過有效措施控制電解鋁液和重熔鋁錠中堿(土)金屬元素的含量，利用先進(jìn)合理的除堿方法去除鋁熔體中的堿(土)金屬，以提高鋁合金熔體質(zhì)量，進(jìn)而提高鋁合金的熔鑄質(zhì)量和熔煉爐的使用壽命。