銅冶煉廢酸硫化法除砷工藝的改進實踐

張文岐 朱曉剛 李曉恒 張彥菇

(1.河南黃金資源綜合利用重點實驗室， 河南 三門峽 472000；2.河南中原黃金冶煉廠有限責任公司， 河南 三門峽 472000)

0 前言

銅冶煉企業(yè)在冶煉過程中產生的煙氣通常含有二氧化硫、砷、鉛、鉍等雜質(其含量與冶煉工藝及原礦成分有很大關系)，同時不同程度地夾帶有礦粉，一般送入制酸系統(tǒng)生產工業(yè)硫酸。該煙氣雖然經過了靜電收塵等除塵環(huán)節(jié)，但仍含有一定的雜質。煙氣在制酸系統(tǒng)中首先通過循環(huán)噴淋凈化達到降溫除塵的目的，凈化洗滌液中含有可溶的砷、氟、氯等雜質元素，尤其是砷的含量一般都較高；同時還溶解有三氧化硫和部分二氧化硫，因此酸度一般都較高，故該定期外排的部分凈化洗滌液稱之為廢酸。廢酸的處理過程就是去除其中的砷、銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子，尤其是砷。酸廢中砷以砷酸和亞砷酸形式存在，其濃度范圍可從幾千毫克每升到上萬毫克每升，其中硫酸質量濃度在10～200 g/L。廢酸處理通常采用先除砷后中和的方式，以實現(xiàn)水的回用。

廢酸除砷工業(yè)應用的方法主要有中和法、硫化- 中和法、中和- 鐵鹽共沉淀法等。河南某銅冶煉廠廢酸處理系統(tǒng)于2015年6月投入運行，采用硫化法除砷，煙氣在凈化洗滌后排出含重金屬及砷等雜質的廢酸，廢酸經過處理后作為中性水回用。由于銅冶煉系統(tǒng)原料中的砷含量較高，且波動較大，造成廢酸中的砷含量波動范圍大(2 ～15 g/L)，導致系統(tǒng)除砷率波動較大，除砷效果不理想，同時生產成本也一直居高不下[1-4]。為了提高除砷效果，降低生產成本，該公司于2017年7月對廢酸處理的硫化工序進行了技術及設備改造，以期獲得較好的砷處理效果。

1 硫化法除砷的原理及工藝

1.1 硫化法除砷的原理

硫化反應的基本原理(Me2+表示Cu2+、Pb2+等重金屬離子)[5]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

由上述反應原理可知，在硫化法除砷時，需保證一定的酸度，通過硫離子和硫酸反應生成硫化氫氣體，用硫化氫溶于水并電離后產生的硫離子與砷酸反應生成難溶于水的三硫化二砷，因此保證藥劑中的有效硫含量對除砷效果是十分重要的。

1.2 硫化法除砷工藝

圖1 某銅冶煉廠廢酸硫化工藝流程

2 硫化改造內容

2.1 用硫氫化鈉代替硫化鈉除砷

在原液砷含量波動的情況下，使用硫化鈉時，氧化還原電位(ORP)變化迅速，硫化反應劇烈，反應過程很不穩(wěn)定，難以控制，加入的硫化鈉會迅速與廢酸中的硫酸反應，生成的大部分硫化氫來不及與溶液中的砷反應，就直接從溶液中溢出進入尾氣吸收系統(tǒng)中，造成硫化鈉的利用率偏低。根據(jù)這一情況，選擇其他硫化藥劑來代替硫化鈉，根據(jù)一系列的探索實驗結果發(fā)現(xiàn)，采用硫氫化鈉作為硫化藥劑，反應平穩(wěn)，藥劑利用率高，故生產采用硫氫化鈉代替硫化鈉進行兩級硫化除砷。兩種硫化藥劑的除砷效果見表1。

表1 兩種硫化藥劑的一次除砷效果

從表1中可以看出，采用硫氫化鈉作為硫化藥劑后的除砷效果與硫化鈉基本相同，可達到相同的處理效果，價格低廉的硫氫化鈉完全可以替代硫化鈉作為硫化劑來使用。同時采用硫氫化鈉作為硫化藥劑，ORP變化緩慢，整個硫化過程持續(xù)穩(wěn)定，反應過程容易控制；而且加入硫氫化鈉后，整個反應過程較為平穩(wěn)，無明顯的硫化氫氣體溢出，硫化藥劑的利用率較高，同時便于根據(jù)砷含量變化及時調整硫化藥劑的加入量。

采用硫化鈉作為硫化藥劑，每引入一個硫離子，就會引入兩個鈉離子，而改用硫氫化鈉后，一個硫只會對應一個鈉離子，引入的鹽分大大降低，避免因為水中鹽分過高而結晶，導致管道堵塞的問題[5]，同時減少了高鹽廢水的排放，提高了回用水質量，降低了企業(yè)生產用水成本以及對環(huán)境的影響。

2.2 在廢酸原液槽上新增混合器

該公司廢酸酸濃度控制在6%～12%。當廢酸酸濃度<6%時，需要在進入原液槽前加入一定量的硫酸來調節(jié)廢酸的酸濃度，保障硫化反應過程所需要的酸濃度，達到硫化反應的酸濃度后再送往一級硫化。改造前系統(tǒng)廢酸和硫酸直接加入到原液槽中，由于原液槽體積較大，混合效果差，導致槽內酸濃度不均勻，影響硫化反應。

經過探討，決定在原液槽上新增一個外徑0.9 m、長5 m的圓柱形聚丙烯混合器，如圖2所示。改造后，廢酸和硫酸從混合器的A端進入后，在混合器內流動過程中混合均勻，然后從B端流出，充分混合后的廢酸進入到原液槽內，再送往一級硫化反應槽進行硫化反應除砷。

圖2 改造后的原液槽混合器

2.3 改進硫化反應槽進液管

在改造前，某公司硫化反應槽的廢酸和硫化藥劑進液管為單獨的直管，廢酸和硫氫化鈉溶液分別經各自進液管進入反應槽中，導致兩種液體的混合效果較差，在反應槽的局部造成硫化鈉液體過量，反應生成的硫化氫不能及時與廢酸中的砷反應，造成藥劑利用率低，影響硫化反應效果。

改造后，將硫化反應槽的直管進液改為文丘里管進液，如圖3所示。利用文丘里管的管截面積變化產生的湍流作用使廢酸和硫氫化鈉溶液充分混合后，再進入反應槽完成硫化反應。該進液系統(tǒng)改造后效果較好，可在進液系統(tǒng)中進行硫化提前反應，未來得及反應的硫化氫直接噴入硫化反應槽中，繼續(xù)與廢酸中剩余的砷反應，硫化藥劑利用率大大提高。

圖3 改造后的硫化反應槽進液管

3 硫化改造效果

3.1 除砷率提高

分別記錄了2017年1—6月硫化系統(tǒng)改造前和2017年7—12月改造后的月平均除砷率，如圖4所示。

圖4 硫化系統(tǒng)改造前后的除砷率

從圖4中可以看出：

1)改造前。系統(tǒng)除砷率偏低、波動較大，當廢酸中砷含量較低且穩(wěn)定時，除砷率最高為97.27%；而當廢酸中砷含量較高或波動較大時，除砷率最低為91.93%。

2)改造后。系統(tǒng)除砷率明顯升高、波動幅度明顯減小，除砷率最低為95.00%，最高為99.01%，受廢酸中砷含量的波動影響大大減小。

3.2 廢酸綜合處理成本降低

改造前采用硫化鈉作為硫化藥劑，需要消耗90～100 t/d，成本約8萬元；改用石油煉制副產品硫氫化鈉時，消耗量降至20～30 t/d，成本約4.5萬元，綜合計算廢酸處理成本下降了30元/m3以上。而且改用硫氫化鈉后，硫化反應溫和，便于操作控制，與之前采用硫化鈉作為硫化藥劑相比，可降低50%的勞動強度，人工成本節(jié)約了一半。

4 結束語

半年多的生產試驗結果表明，改造后的硫化工藝除砷效果更佳，除砷后的中性水中砷含量由<1.0 mg/L降低至<0.5 mg/L，達到標準[6]中水污

染物排放控制總砷≤0.5 mg/L的要求。改造后的反應過程易于控制，系統(tǒng)鹽分明顯減少，勞動強度大大降低，廢酸處理成本下降了30元/m3以上。但產生的硫化渣屬于固體危廢物，含有As等有害元素和Au、Ag、Cu、Pb等有價元素，需要進一步進行資源化、無害化處理。