層狀雙金屬氫氧化物的原位改性及其吸附性能

(南京理工大學環(huán)境與生物工程學院，江蘇省化工污染控制與資源化重點實驗室，江蘇南京210094)

碘是一種揮發(fā)性較強的非金屬元素，廣泛存在于自然界水體當中，通常不會對人體造成危害。但是當飲用水中含有大量碘離子時，會對人體健康造成損傷[1-2]。此外，放射性碘也會損害人體健康，核電站產(chǎn)生的大量放射性核素中包括15種碘的同位素，其中129I和131I這2種核素對人類危害最為嚴重。2011年福島核電站事故發(fā)生后，在周圍水體中檢測到大量的129I和131I[3-5]。放射性碘在污染環(huán)境的同時還會通過食物鏈的富集進入人體，對健康造成損害，甚至誘發(fā)癌變，因此，研究如何除去水體中的碘離子十分重要。

通常用于水體中碘離子的吸附劑有2大類，分別是有機材料與無機材料。有機材料包括陰離子交換樹脂[6]、金屬有機骨架材料(MOFs)[7]、多空有機聚合物(POPs)[8]等。由于這些材料存在著制備困難或穩(wěn)定性差等一系列問題，因此難以投入實際應(yīng)用。無機材料一般為含有Bi3+、Pb2+、Cu2+等金屬陽離子的化合物[9-11]，通常這類材料的比表面積較小，對I-的去除效率也有待提高。

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又稱水滑石材料，由陽離子層板及層板間陰離子組成，具有熱穩(wěn)定性強、 結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)等特點，能夠用來處理水體中陰離子污染物[12-14]。 LDHs擁有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，陰離子分布在層板之間。 當材料處于含有陰離子的水體中時，板間陰離子可以與水體中陰離子發(fā)生離子交換，從而達到除去水體中陰離子的目的。 同時，LDHs經(jīng)過煅燒生成的雙金屬復(fù)合氧化物(CLDH)材料具有獨特的結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能，能夠利用層間結(jié)構(gòu)吸附除去溶液中大量陰離子污染物[15-16]； 但是，由于LDHs材料對I-的親和力較弱，I-難以將LDH材料中層板間的陰離子置換出來，因此對水體中碘離子的吸附效率較低。

鑒于此，本研究以銅基LDHs為基礎(chǔ)，通過煅燒使得LDHs失去板間水，同時，利用原位生長法在層間得到了Cu-Cu2O-CLDHs材料。 Cu2O能夠吸附I-，并且Cu2+能夠與I-結(jié)合生成CuI，提升了材料對I-的吸附效率。 同時，生成的CuI對I-也有一定的吸附能力，因此Cu-Cu2O-CLDH比LDH與CLDH對I-具有更加高效的吸附性能。在材料制備的基礎(chǔ)上，本文中對CLDH、煅燒前后的Cu-Cu2O-CLDHs，這3種材料吸附碘離子的性能及其機理進行了探討。

1 實驗

1.1 主要儀器

紫外分光光度計(UV-1600型)；X射線衍射儀(Bruker-AXS D8 Advance型)；場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(Quant 250FEG型)；比表面積測試儀(ASAP 3020型)。

1.2 LDHs及改性LDHs材料的制備

稱取7.85 g的Na2CO3溶于75 mL去離子水中；稱取9.15 g的MgCl2、3.84 g的CuCl2、5.43 g的AlCl3，將三者溶于75 mL去離子水中；待混合鹽溶液充分溶解后，將其滴加至Na2CO3溶液中，同時調(diào)節(jié)pH至9.5。調(diào)節(jié)pH后，再攪拌0.5 h，在65 ℃條件下反應(yīng)24 h，離心后干燥。合成產(chǎn)物記為Cu5Mg10Al5-LDH(簡記為LDH)。

取部分制備的LDH樣品，于管式爐中以500 ℃煅燒4 h，煅燒后樣品記為CLDH。取部分CLDH樣品，分散在25 mL去離子水中，持續(xù)攪拌。加入適量的抗壞血酸反應(yīng)3 h，將所得的樣品離心，所得產(chǎn)物記為Cu-Cu2O-CLDH。3種材料統(tǒng)稱為LDHs材料。

1.3 樣品表征測試

采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對樣品的外觀形貌、顆粒尺寸及分散性等性能進行表征，測試前對樣品進行噴金處理；采用X射線粉末衍射儀測試樣品的物相組成，測試條件：石墨單色器，Cu-Kα射線，輻射波長λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為10(°)/min-1，掃描角度范圍2θ=10°～80°；利用比表面積測試儀在液氮溫度為77 K條件下，測定樣品的氮氣吸脫附等溫曲線，樣品測試前在160 ℃脫氣處理3 h。根據(jù)測得的吸脫附等溫線對樣品進行孔隙特性分析，通過多點BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算材料的比表面積、孔徑及孔體積。

1.4 吸附實驗

在反應(yīng)溫度為25 ℃、溶液pH=7的環(huán)境下，在I-質(zhì)量濃度為50～500 mg/L的范圍內(nèi)，進行3種材料對I-的吸附熱力學實驗，其中吸附劑質(zhì)量濃度為1 g /L，吸附時間為6 h。I-的平衡吸附量qe(mg/g)為

qe=(ρ0-ρe)V/m,

(1)

式中，ρ0、ρe分別為I-的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為I-溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

吸附動力學實驗如下：在反應(yīng)溫度為25 ℃、 溶液pH=7的環(huán)境下，向200 mL初始質(zhì)量濃度為250 mg/L的I-溶液中，分別加入0.2 g LDH、 CLDH、 Cu-Cu2O-CLDH，在不同時間分別取樣，測其波長位于227 nm處的吸光度，并計算I-的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物理結(jié)構(gòu)表征

3種材料LDH、 CLDH和Cu-Cu2O-CLDH的掃描電鏡(SEM)圖像如圖1所示。 從圖中可以看出，3種材料均呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。從圖1a可以看到，LDH納米片呈高度交連層狀結(jié)構(gòu)。 而LDH經(jīng)過高溫處理后得到的CLDH材料，雖然失去了層間水及層板間陰離子，層板上陽離子由氫氧化物相轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锵?，但是其結(jié)構(gòu)仍保持完好，依然呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)，如圖1b所示。 圖1c顯示了CLDH材料在經(jīng)過還原后依然保持較好的層狀結(jié)構(gòu)，且在表面均勻分布著Cu及Cu2O顆粒，表明已經(jīng)成功制得了Cu-Cu2O-CLDH材料。

圖1 3種LDHs材料的SEM圖像Fig.1 SEM images of three LDHs materials

3種材料的X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示。由圖可以看出，LDH材料在2θ較小處衍射峰強烈，而在高角度圖像較為平緩，呈現(xiàn)出LDHs材料典型的層狀結(jié)構(gòu)[17]。

a 吸附前b 吸附后圖2 3種LDHs材料吸附I-前后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of three LDH materials before and after I- adsorption

在11.6°、 22.3°、 34.9°出現(xiàn)了3個強度較大的特征衍射峰，分別對應(yīng)LDH材料的(003)、 (006)、 (009)峰面，表明成功制得了Cu-Mg-Al LDHs材料。LDH樣品經(jīng)高溫煅燒后，失去大量層間陰離子及水，從氫氧化物相轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锵啵卣鞣逑?，形成CLDH材料。Cu-Cu2O-CLDH的XRD圖譜顯示，在36.5°、42.3°、61.4°及43.3°、50.4°、74.1°分別出現(xiàn)Cu2O(JCPDS 65-3288)及Cu(JCPDS 65-9743)的特征峰，表明在CLDH的基礎(chǔ)上有Cu和Cu2O生成，成功制得了Cu-Cu2O-CLDH材料(見圖2a)。 圖2b表明，CLDH材料在吸附I-之后在小角度出現(xiàn)了LDH材料的特征峰，這表明該材料吸附I-之后恢復(fù)了LDH材料的層狀結(jié)構(gòu)，即CLDH材料的“記憶效應(yīng)”。而Cu-Cu2O-CLDH在吸附碘離子之后，在25.7°、 42.4°、 50.1°、 61.4°處出現(xiàn)了CuI的特征峰(JCPDS 06-0246)，表明該材料對I-吸附成功。

對實驗所得3種LDHs材料進行了材料比表面積及孔隙性質(zhì)測試(BET)，測試結(jié)果如表1所示。

表1 3種LDHs材料的比表面積及孔隙性質(zhì)

由表1可以發(fā)現(xiàn)，LDH材料經(jīng)煅燒后比表面積由34.53m2/g增加到54.24 m2/g，而經(jīng)過原位生長后的Cu-Cu2O-CLDH材料的比表面積可以達到316.76 m2/g。與改性前相比，Cu-Cu2O-CLDH的比表面積顯著增加，能夠提供更多的活性位點用于I-的去除，使得材料對I-吸附能力進一步提升。

2.2 吸附性能測試

3種材料在25 ℃下對I-的等溫吸附曲線如圖3所示。從圖中可以看出，隨著I-的濃度增加，3種吸附劑對I-的吸附量也呈增加趨勢。LDH、CLDH、Cu-Cu2O-CLDH對碘離子的最大吸附容量分別達到了23.8 、84.8、134.5 mg/g。由于煅燒增大了CLDH的比表面積，使得CLDH能夠提供更多的活性位點用于吸附I-。同時，由于CLDH特有的“記憶效應(yīng)”，使得材料對I-的吸附性能進一步提升。Cu-Cu2O-CLDH除了擁有比LDH、CLDH更大的比表面積提外，表面的Cu、 Cu2O還能夠與I-發(fā)生特異的氧化還原反應(yīng)，大大提升了Cu-Cu2O-CLDH對碘離子的吸附容量。

圖3 25 ℃下3種LDHs材料對I-的等溫吸附線Fig.3 Isothermal adsorption line of three LDHs materials at 25 ℃

對于液-固相體系，通常采用Langmuir模型及Freundlich模型對數(shù)據(jù)進行進一步擬合處理。2種模型表達式分別為

(2)

(3)

式中：qm為LDHs對I-理論最大吸附容量，mg/g；KL為和自由能有關(guān)的常數(shù)，L/mg；Kf為Freundlich常數(shù)；n為非線性系數(shù)。

根據(jù)實驗所得到的數(shù)據(jù)，對其分別利用Langmuir模型和Freundlich模型進行擬合，所得到的圖像如圖4所示。 擬合所得等溫線常數(shù)及統(tǒng)計參數(shù)列于表2中。

a Langmuir模型

b Freundlich模型圖4 3種LDHs材料對I-的等溫方程擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of three LDHs materials on I- isotherm equation

表2 3種LDHs對I-的等溫吸附擬合參數(shù)

由表2可以看出，3種吸附劑對I-的吸附都能用Langmuir模型很好的擬合，其相關(guān)系數(shù)均達到0.99以上，明顯優(yōu)于Freundlich模型的擬合結(jié)果，因此，可以推測LDHs材料對I-的吸附為單層吸附[18]。同時，根據(jù)模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)LDH、 CLDH、 Cu-Cu2O-CLDH對I-理論最大吸附容量分別達到28.33、 103.09、 200.00 mg/g。

圖5為3種材料對I-的吸附動力學曲線圖。由圖可知，在25 ℃、I-質(zhì)量濃度為250 mg/L時，LDH、CLDH、Cu-Cu2O-CLDH對I-的飽和吸附容量分別達到23.2、82.6、127.4 mg/g，與理論吸附容量的趨勢相同。在相同時間段內(nèi)，Cu-Cu2O-CLDH對I-的吸附效率顯著優(yōu)于其他2種LDH材料，更適合用于水體中I-的吸附。

圖5 25 ℃下3種LDHs材料對I-的吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetics curves of three LDHs materials for I- at 25 ℃

除動力學曲線外，進一步通過Lagergren一階動力學模型和Lagergren二階動力學模型對實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，如圖6所示，所得動力學參數(shù)列于表3中。2種模型方程分別為

qt=qe(1-e-K1t)

，

(4)

(5)

式中：qt為t時刻LDH材料對I-的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；K1為一級動力學常數(shù)，min-1;K2為二級動力學常數(shù)，g·mg-1·min-1。

a 一階動力學模型

b 二階動力學模型圖6 3種LDHs材料對I-吸附的動力學擬合結(jié)果Fig.6 Kinetic fit results of three LDHs materials for I- adsorption

由擬合后參數(shù)發(fā)現(xiàn)，二階動力學模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，這表明3種材料對I-的吸附符合二階動力學模型。在二階動力學模型下，3種材料對I-的飽和吸附量分別為25.87、90.96、138.14 mg/g，與實驗數(shù)據(jù)較為接近?？梢酝茰y化學吸附在3種材料對I-的吸附中占主導(dǎo)地位[19]。

2.3 吸附機理探討

表3 3種LDHs對I-吸附的動力學擬合參數(shù)

與LDH材料相比，經(jīng)煅燒后形成的CLDH材料擁有更大的比表面積(見表1)，能夠提供更多的活性位點用以I-的吸附，提升了材料對I-的去除效率。高溫煅燒使其失去層間水及層板間陰離子；但層板結(jié)構(gòu)保持完好，因此，當CLDH被加入到I-溶液中時，I-能夠進入CLDH層板間。從圖2b可以看出，吸附I-后的CLDH材料出現(xiàn)了LDH的特征峰。表明由于I-的進入使得該材料恢復(fù)了層狀結(jié)構(gòu)，即材料的“記憶效應(yīng)”，大大提升了CLDH對碘離子的吸附效率。

原位生長制得的Cu-Cu2O-CLDH材料，其比表面積達到了316.76 m2/g，更有利于對I-的吸附。 從圖2可以發(fā)現(xiàn)，與吸附I-之前相比，吸附后的Cu-Cu2O-CLDH材料的XRD圖譜中出現(xiàn)了CuI的特征峰，同時Cu及Cu2O的特征峰強度有所降低，表明Cu-Cu2O對I-的吸附起到了重要作用。原位生長出的Cu及Cu2O能夠與I-反應(yīng)生成CuI，同時生成的CuI也能吸附I-，由于Cu、 Cu2O與CLDH材料的協(xié)同作用，因此Cu-Cu2O-CLDH對I-的吸附量進一步提升。

3 結(jié)論

1)本研究通過原位生長法成功制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的Cu-Cu2O-CLDH材料；與改性前的LDH相比，樣品對碘離子的吸附平衡容量從23.8 mg/g提升到134.5 mg/g，提升了材料對I-的吸附效果。

2)通過分析SEM圖像及XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，Cu、 Cu2O成功原位生長在CLDH的表面, 表明成功制得Cu-Cu2O-CLDH材料，BET測試結(jié)果表明，Cu-Cu2O-CLDH擁有比LDH和CLDH更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點用于吸附I-。加上材料表面Cu-Cu2O對I-的吸附的協(xié)同作用，使得材料對I-擁有更高的吸附效率；

3)吸附熱力學分析表明，3種LDHs材料對I-的吸附均符合Langmuir模型，表明樣品對I-的吸附為單層吸附；吸附動力學分析表明，3種LDHs材料對I-的吸附均符合二級動力學模型，表明吸附過程主要為化學吸附。