典型制革企業(yè)退役場(chǎng)地污染特征研究

王宇峰，劉 磊，汪俊玉，黃 燕，卓未龍

（浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，杭州 310058）

隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)已經(jīng)成為世界皮革工業(yè)的制造中心和貿(mào)易中心，是世界公認(rèn)的制革大國(guó)，產(chǎn)量居世界第一，并呈逐年上升趨勢(shì)[1]。皮革行業(yè)作為輕工行業(yè)繼造紙和釀造工業(yè)之后的第三大污染工業(yè)，其環(huán)境污染現(xiàn)狀堪憂。皮革工業(yè)的主要污染是水污染和危險(xiǎn)廢物污染，尤其是鞣制工序的鉻鞣技術(shù)，會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水和廢渣。其中，鉻鞣工藝雖然主要是采用Cr3+，但是仍會(huì)有少量Cr3+在環(huán)境中氧化成為Cr6+，而Cr6+具有強(qiáng)烈的毒性，會(huì)直接危害環(huán)境和人體健康。隨著《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30486-2013）的頒布，現(xiàn)有大部分制革企業(yè)都無(wú)法滿足新的環(huán)保要求，迫切需要整治提升[2]。

本文以浙江2個(gè)典型的皮革廠退役場(chǎng)地為研究對(duì)象，在收集整理資料的基礎(chǔ)上，對(duì)退役場(chǎng)地土壤環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀進(jìn)行監(jiān)測(cè)、分析和判斷，通過(guò)分析廠區(qū)土壤環(huán)境中重金屬污染物如Cr、Pb、Cu、Zn、Ni、Cd等含量，摸清場(chǎng)地環(huán)境中重金屬等污染物的污染特征及其空間分布規(guī)律，為后續(xù)的場(chǎng)地重金屬修復(fù)施工提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 場(chǎng)地概況

A皮革廠于1948年建成，1998年后由于經(jīng)濟(jì)體制改革，年產(chǎn)豬皮服裝革120萬(wàn)張，羊皮服裝革340萬(wàn)張，牛皮鞋面革40萬(wàn)張。關(guān)停前廠區(qū)布置有生皮倉(cāng)庫(kù)、準(zhǔn)備車(chē)間（基礎(chǔ)材料倉(cāng)庫(kù)）、鞣制車(chē)間（染色脫毛車(chē)間）、羊鞣車(chē)間、整理車(chē)間、整飾車(chē)間、機(jī)修車(chē)間、污水處理站等構(gòu)筑物，總面積約180畝。該場(chǎng)地目前為拆遷空地，部分地塊堆砌有1.5 m高的建筑垃圾，場(chǎng)地內(nèi)仍保留有幾間廠房。

B皮革廠于20世紀(jì)40年代建成，2007年前的主要產(chǎn)品為山羊皮鞋面革，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)能力為250萬(wàn)張。后根據(jù)市場(chǎng)發(fā)展需求，公司實(shí)施牛皮沙發(fā)革制造技改項(xiàng)目，年綜合生產(chǎn)能力為山羊皮鞋面革25萬(wàn)張，牛皮沙發(fā)革70萬(wàn)張。關(guān)停前廠區(qū)布置有準(zhǔn)備車(chē)間、鞣制車(chē)間、染色車(chē)間、整飾車(chē)間等主要生產(chǎn)車(chē)間，配置有鍋爐房、廢料堆放倉(cāng)庫(kù)、污水處理車(chē)間、發(fā)電房、變電房、辦公樓、宿舍等輔助用房。

1.2 布點(diǎn)方案

土壤采樣點(diǎn)位的布設(shè)方法參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）和《場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.1-2014）的有關(guān)規(guī)定，A地塊考慮到場(chǎng)地面積較大且污染分布不均勻，因此采用分區(qū)布點(diǎn)法進(jìn)行布點(diǎn)。分區(qū)布點(diǎn)法是將區(qū)域分成幾個(gè)小塊，每塊內(nèi)污染物較為均勻，塊間差異比較明顯，將每塊作為一個(gè)監(jiān)測(cè)單元，再在每個(gè)監(jiān)測(cè)單元內(nèi)進(jìn)行系統(tǒng)布點(diǎn)。本項(xiàng)目場(chǎng)地內(nèi)采集了19個(gè)點(diǎn)位，場(chǎng)地外1個(gè)點(diǎn)位，共87個(gè)樣品。

B地塊土壤采樣點(diǎn)位布設(shè)采用系統(tǒng)網(wǎng)格布點(diǎn)法，并結(jié)合判斷布點(diǎn)法。本項(xiàng)目采樣場(chǎng)地內(nèi)共設(shè)置45個(gè)土壤采樣點(diǎn)，場(chǎng)外設(shè)置了5個(gè)對(duì)照點(diǎn)，共202個(gè)樣品。

1.3 樣品采集

采用北探XY-1百米鉆機(jī)打孔采樣取芯，在地面指定位置處鉆孔。鉆機(jī)鉆頭為空心圓柱形，在回轉(zhuǎn)和加壓力的作用下向下推進(jìn)，土壤會(huì)被擠壓至鉆頭內(nèi)，當(dāng)鉆頭達(dá)到預(yù)定采樣深度后，便可將鉆頭取出，通過(guò)液壓將土壤頂出，按要求截取所需深度土壤樣品，裝入樣品袋，貼上標(biāo)簽后保存，同時(shí)保存?zhèn)溆脴悠贰?/p>

考慮到土壤樣品的監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括重金屬，因此用竹片去除與鉆頭接觸的部分土壤，再保存樣品。剖面每層樣品采集1 kg左右，裝入樣品袋，樣品袋采用塑料自封袋。場(chǎng)地外土壤樣品的采集采用1 m小型土鉆，土壤通過(guò)土鉆取出后，采集方法同場(chǎng)內(nèi)土壤樣品采集。

1.4 樣品分析

測(cè)定指標(biāo)及方法如表1所示。

表1 測(cè)定指標(biāo)及測(cè)定方法

2 結(jié)果與分析

2.1 制革企業(yè)退役場(chǎng)地重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

A地塊鉻、六價(jià)鉻、鎘、鎳、銅、鉛、鋅、汞、砷的含量范圍分別為33.4～59 400.0 mg/kg、＜0.5～827.0 mg/kg、0.082～2.320 mg/kg、5.0～49.9 mg/kg、3.1～281.0 mg/kg、0.43～95.70 mg/kg、41.0～443.0 mg/kg、0.053～3.760 mg/kg、0.52～13.60 mg/kg，背景值選用空白監(jiān)測(cè)值的平均值，故所有點(diǎn)位均有部分重金屬指標(biāo)高于背景值。其中，六價(jià)鉻含量最高為827 mg/kg，是建設(shè)用地第一類(lèi)用地篩選值的277.67倍，超標(biāo)率為4.76%，是第二類(lèi)用地27.57倍。其他各重金屬含量均未到達(dá)管控標(biāo)準(zhǔn)中第一類(lèi)用地土壤污染的篩選值（其中總鉻和鋅未在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定）。

B地塊鉻、六價(jià)鉻、鎘、鎳、銅、鉛、鋅、汞、砷的含量范圍分別為17～1 230 mg/kg、＜0.40～ 3.87 mg/kg、0.02～1.51 mg/kg、6～131 mg/kg、8～ 157 mg/kg、＜5～113 mg/kg、18.8～422.0 mg/kg、 0.019～7.610 mg/kg、3.16～34.70 mg/kg，通過(guò)場(chǎng)地內(nèi)外土壤重金屬平均水平對(duì)比，發(fā)現(xiàn)場(chǎng)地內(nèi)汞、鎳、鉛、六價(jià)鉻重金屬平均水平明顯高于場(chǎng)外對(duì)照點(diǎn)。其中，砷含量最高為34.7 mg/kg，是建設(shè)用地第一類(lèi)用地篩選值的1.74倍，超標(biāo)率為14.28%，六價(jià)鉻含量最高為3.87 mg/kg，是建設(shè)用地第一類(lèi)用地篩選值的1.29倍，超標(biāo)率為3.33%。

在兩個(gè)污染地塊中，六價(jià)鉻皆主要分布在廢水處理區(qū)，約為總鉻含量的1%。李丹丹等研究發(fā)現(xiàn)，浙江某化工鉻渣場(chǎng)地中六價(jià)鉻約占總鉻的18.6%[3]。張厚堅(jiān)等研究發(fā)現(xiàn)，青海某化工廠鉻渣場(chǎng)地中土壤六價(jià)鉻約占總鉻的33.3%[4]。這主要是因?yàn)殂t渣中鉻以三價(jià)鉻為主，占總鉻的60%～70%，而六價(jià)鉻僅占2%～25%[5]。

2.2 皮革退役場(chǎng)地總鉻含量剖面分布

由圖1可知，A、B地塊總鉻含量在土壤表層最高，平均含量分別為1 398.41 mg/kg、256.17 mg/kg，之后均呈下降趨勢(shì)，表明總鉻在表層量累積最高，下層累積較少。

圖1 A、B地塊總鉻含量剖面分布

3 討論

該項(xiàng)目中生產(chǎn)車(chē)間、倉(cāng)庫(kù)車(chē)間、鍋爐房及辦公場(chǎng)所等均無(wú)污染，但廢水處理區(qū)內(nèi)Cr6+污染嚴(yán)重，是由于皮革廠污水處理的整個(gè)過(guò)程如進(jìn)水、曝氣、沉淀、污泥穩(wěn)定和出水等全部集中在廢水處理區(qū)內(nèi)完成，造成了Cr6+累積嚴(yán)重。土壤中鉻通常以Cr3+和Cr6+兩種價(jià)態(tài)存在，其中Cr3+易水解并被土壤礦物吸附形成沉淀，而Cr6+不易被土壤膠體吸附并具有較高的活性和毒性，在一定的pH和Eh條件下，兩種形態(tài)的鉻會(huì)通過(guò)氧化-還原作用、吸附-解吸作用和沉淀-溶解作用相互轉(zhuǎn)化[6]。雖然總鉻在管控標(biāo)準(zhǔn)中并未被列為土壤典型污染物，但由于Cr3+和Cr6+兩種價(jià)態(tài)在一定條件下會(huì)互相轉(zhuǎn)化，并且本場(chǎng)地中總鉻含量很高，故在生產(chǎn)中應(yīng)對(duì)總鉻含量進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，防止Cr6+含量超標(biāo)。

4 結(jié)論

六價(jià)鉻是制革企業(yè)退役場(chǎng)地的特征污染物，其含量是建設(shè)用地第一類(lèi)用地篩選值的1.29～277.67倍。六價(jià)鉻含量約占總鉻含量1%，遠(yuǎn)小于鉻渣污染地塊中六價(jià)鉻占比（2%～33.3%）。六價(jià)鉻污染范圍主要分布在廢水處理區(qū)的表層土壤。