二硫化鉬納米棒的制備及其表征

廖 清，宋婷婷

（1.賀州學(xué)院信息與通信工程學(xué)院，廣西 賀州 542899；2.西華師范大學(xué)物理與空間科學(xué)學(xué)院，四川 南充 637002）

由于維度的降低，二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锉憩F(xiàn)出迥異于體相的新奇物理化學(xué)特性。二硫化鉬（MoS2）是二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔镏械牡湫痛?，是具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀材料，層內(nèi)原子間是共價(jià)鍵結(jié)合，相互作用力較強(qiáng)；層間原子間是范德華力耦合，互相作用較弱。體相MoS2是具有天然帶隙的間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.29 eV，隨著二硫化鉬層數(shù)的減少，能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體,單層二維MoS2是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.9 eV[1-2]。 它具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、超高光學(xué)響應(yīng)和高效的谷極化等特性，使其可以用于電子和光催化領(lǐng)域。二維MoS2納米帶的制備對(duì)于實(shí)現(xiàn)其在納電子學(xué)和光學(xué)器件中的應(yīng)用具有十分重要的意義。通常，二維過(guò)渡金屬硫族化合物采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備，受界面自由能和表面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制，所得晶體形狀通常呈正三角形納米片，和三方對(duì)稱的晶體微觀結(jié)構(gòu)一致。氣液固生長(zhǎng)法（VSL）是納米科學(xué)中制備一維納米結(jié)構(gòu)的經(jīng)典方法之一。本文對(duì)二硫化鉬納米帶的VSL法制備進(jìn)行了研究，在Si/SiO2襯底上獲得了單層MoS2薄膜和寬度為數(shù)百納米的納米棒，并對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)過(guò)程

氧化層厚度為300 nm的市售Si/SiO2基片，分別浸入丙酮、酒精、去離子水中，超聲清洗30 min，烘干，備用。0.5 mL 0.2 mg/mL的NaCl溶液滴入剛玉舟中烘干，再滴入1 mL 5 mg/mL的MoO3分散液，烘干備用。將一片典型尺寸為10/10 mm（L/W）的SiO2/Si基板拋光面朝下，倒扣在剛玉舟上。取硫粉約30 mg盛于另一剛玉舟中，置于上游距離爐中心約300 mm處。

高溫管式爐采用機(jī)械泵抽真空至40 mbar，然后用Ar氣保護(hù)，流量100 sccm。在管式爐溫度升高 （25℃/min）的過(guò)程中，硫和襯底都保持在低溫區(qū)。剛玉舟的中心距爐子中心約300 mm。在爐子達(dá)到生長(zhǎng)溫度（700℃）并穩(wěn)定約2 min后，移動(dòng)石英管以加熱硫和剛玉舟，引發(fā)單層MoS2膜的生長(zhǎng)約3 min。最后，將硫和剛玉舟移出加熱區(qū)來(lái)終止生長(zhǎng)。所有樣品表面形貌的測(cè)試均在Bruker Multimode 8原子力顯微鏡（AFM）系統(tǒng)中完成；拉曼光譜儀（Horiba HR evolution）使用532 nm激光進(jìn)行拉曼激發(fā)，測(cè)試質(zhì)量和層數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 二硫化鉬的AFM表征分析

圖1 二硫化鉬/硅片樣品的AFM圖

圖1為SiO2/Si襯底上制備的二硫化鉬的原子力顯微鏡（AFM）圖像。與典型的三角形晶體形成鮮明對(duì)比的是，直的窄帶寬度為幾百納米，長(zhǎng)度范圍從幾微米到幾十微米。這些棒的大部分的臺(tái)階高度為100 nm 左右。圖像顯示有些納米棒以顆粒終止，且這些顆粒的大小始終與納米棒的寬度相匹配，這是由VSL生長(zhǎng)的爬行模式產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)特征。同時(shí)可以看到，圖片的上部有規(guī)則的四邊形區(qū)域，如圖中虛線所示，尺寸大約幾十個(gè)微米，并且與襯底顏色對(duì)比更弱，表面顏色也很均勻，初步判斷區(qū)域是單層的。

2.2 二硫化鉬的Raman表征分析

圖2 二硫化鉬/硅片樣品的Raman圖

2.3 不同襯底上二硫化鉬的Raman光譜

拉曼光譜通常是判斷二硫化鉬層數(shù)的最有效工具，除此之外，還可以通過(guò)拉曼峰的位移來(lái)判斷樣品層內(nèi)的應(yīng)力以及載流子的類型和濃度。由于不同的襯底與二硫化鉬的互相作用不同，二硫化鉬受到的應(yīng)力不同，導(dǎo)致二硫化鉬的拉曼峰位置不同。同時(shí)，載流子的類型和濃度也會(huì)影響二硫化鉬拉曼峰的位移。圖3是同時(shí)生長(zhǎng)的不同襯底上的二硫化鉬所對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖?？梢钥吹剑嗤L(zhǎng)條件下，SiO2/Si襯底上制備的二硫化鉬特征峰強(qiáng)度最弱，藍(lán)寶石次之，石英襯底上的峰強(qiáng)度最大。藍(lán)寶石襯底上的峰強(qiáng)度大概是SiO2/Si襯底上的40倍，石英襯底上的峰強(qiáng)度大概是SiO2/Si襯底上的400倍。這說(shuō)明石英和藍(lán)寶石襯底更有利于二硫化鉬的二維生長(zhǎng)。相同的生長(zhǎng)條件下，由于二硫化鉬與襯底的相互作用不同，制備所得到的二硫化鉬的層數(shù)也不相同，藍(lán)寶石和石英襯底上更容易生長(zhǎng)二維二硫化鉬。

圖3 不同襯底上二硫化鉬的Raman圖

值得注意的是，除了拉曼特征峰的強(qiáng)度不同外，拉曼特征峰的位置相對(duì)于不同的襯底也是不同的。石英襯底上，兩個(gè)特征峰相對(duì)二氧化硅襯底都發(fā)生了紅移。應(yīng)力作用會(huì)使峰發(fā)生紅移，而摻雜會(huì)影響A1g峰的移動(dòng)[6-7]。由此可以看到，藍(lán)寶石和SiO2/Si襯底上的峰峰位相似，說(shuō)明在這兩個(gè)襯底上二硫化鉬受到的應(yīng)力相似。而石英襯底上的紅移了5.31 cm-1， 說(shuō)明石英襯底上的二硫化鉬引入了壓縮應(yīng)力。分析拉曼特征峰和A1g的頻率差可知，藍(lán)寶石襯底上頻率差23.09 cm-1，SiO2/Si襯底上頻率差大致為24.86 cm-1， 而石英襯底上頻率差為26.65 cm-1。相同的生長(zhǎng)條件下，從拉曼譜判斷，SiO2/Si襯底上的二硫化鉬為6層，藍(lán)寶石襯底上為3層，石英襯底上的二硫化鉬大于7層。

3 結(jié)論

在一定的溫度和Ar氣流量下，通過(guò)VSL工藝即可在SiO2/Si襯底上制備出納米尺寸的二硫化鉬納米棒。采用原子力顯微鏡對(duì)所制備的二硫化鉬進(jìn)行形貌表征，制備所得二硫化鉬納米棒的厚度在百納米左右，寬度為幾百納米，長(zhǎng)度可達(dá)幾十微米。同時(shí)也獲得了大面積單層二硫化鉬薄膜。通過(guò)對(duì)樣品拉曼光譜中兩個(gè)特征峰間的頻率差的分析進(jìn)一步確認(rèn)所制備的二硫化鉬的層數(shù)。相同的生長(zhǎng)條件下，由于二硫化鉬與襯底的相互作用不同，制備所得到的二硫化鉬的層數(shù)也不相同，石英襯底上更容易生長(zhǎng)二維二硫化鉬。綜上所述，該VSL工藝制備得到的產(chǎn)品為二維的二硫化鉬薄膜和納米棒。