地質(zhì)封存條件下CO2在模擬鹽水層溶液中的溶解度研究

金旸鈞，陳乃安，盛溢，徐艷梅，王軍良，潘志彥

（浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，浙江杭州310032）

由CO2過度排放所引起的溫室效應(yīng)已經(jīng)越來越受到人們的廣泛關(guān)注。CO2的捕獲與封存技術(shù)（Carbon capture and storage，CCS）是將工業(yè)生產(chǎn)中的CO2氣體分離收集后壓縮，然后注入到具備合適封存條件的地點中與大氣隔絕，進行長期封存的技術(shù)，是目前最受關(guān)注的CO2減排技術(shù)之一[1]。CCS技術(shù)主要包括以下幾個方面：地質(zhì)封存、海洋封存、礦物封存、生態(tài)封存及工業(yè)利用[2-6]。其中，CO2的地質(zhì)封存技術(shù)最具減排效果與發(fā)展前景，是各個科研機構(gòu)與學(xué)者研究的熱點。CO2的地質(zhì)封存技術(shù)簡單地說是將分離收集后的CO2壓縮至超臨界狀態(tài)（溫度高于31.1 ℃，壓力高于7.38 MPa），然后注入到具備封存條件的地層（一般埋存深度≥800 m）中，并依靠地質(zhì)結(jié)構(gòu)進行永久性地封存。封存場地主要包括深部鹽水層、廢棄油氣藏或正在開發(fā)的油氣藏、不能開采的煤層等[7]。其中，CO2的地下深部鹽水層的封存因其具有埋存量大、封存時間長和封存場地分布廣泛等優(yōu)勢，成為了最具發(fā)展前景的一項CO2地質(zhì)封存技術(shù)[8]。

CO2在深部鹽水層中封存，根據(jù)封存機理的不同，可分為地質(zhì)構(gòu)造封存、毛細(xì)力封存、溶解封存和礦物封存。隨著封存時間的增加，前兩種封存方式會逐漸向后兩種封存方式轉(zhuǎn)變[9]。因此，為了評估各封存場地的CO2地質(zhì)封存能力，對地質(zhì)封存條件下深部鹽水層溶液中CO2溶解度的研究必不可少。截至目前，已有不少研究者做了相關(guān)方面的研究。Prutton等用平衡液取樣體積分析法測量了0～70 MPa，75～120 ℃條件下，CO2在質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 wt%、20 wt%和30 wt%的CaCl2溶液中的溶解度[10]；Nighswander 等也用此方法測定了純水以及1 wt %NaCl 溶液中，2～10 MPa，80～200 ℃溫壓條件下CO2的溶解度[11]。除了以上單一鹽溶液體系，也有研究者對多元混合鹽溶液體系展開了研究。Teng等測量了溫壓條件為5～20 ℃，6.44～29.49 MPa，CO2在合成海水中的溶解度[12]；Liu等研究了35～55 ℃，2～16 MPa條件下，CO2在KCl、NaCl、CaCl2及其混合溶液中的溶解度[13]。而針對實際深部鹽水層溶液中CO2的溶解度探究，也有不少研究者展開了模擬研究。萬玉玉等對鄂爾多斯盆地石千峰組咸水層鹽溶液進行了化學(xué)成分分析與模擬，研究了55 ℃和70 ℃，18 MPa 條件下，CO2在模擬深部鹽水層溶液中的溶解度[9]；胡麗莎等通過實驗?zāi)M鄂爾多斯盆地山西組地下鹽水層溶液，測得了40～80 ℃、8～12 MPa條件下，CO2在其中的溶解度[14]。

模擬NaCl-CaCl2-MgCl2-KCl-Na2SO4型深部鹽水層溶液，根據(jù)溫度和壓力梯度計算不同埋存深度下的溫壓條件，利用課題組自主建立的鹽溶液體系中CO2溶解度測定方法，研究了CO2在模擬部鹽水層溶液中的溶解度及溶解度隨埋存深度的變化規(guī)律，并對CO2封存量進行了估算。

1 實驗裝置與方法

實驗采用的裝置示意圖見圖1。該裝置由一套循環(huán)體系（耐高溫高壓微型可視石英毛細(xì)管平衡釜（fused silica capillary cell，F(xiàn)SCC，665 μm OD，300 μm ID）與80 MPa相平衡釜、循環(huán)泵用高壓不銹鋼管（ID 800 μm，OD 1/16″，ID 2.175 mm，OD 1/8″）連接構(gòu)成）、高精密溫控冷熱臺（控溫范圍196～400oC、控溫精度0.1oC、最高升降溫速度50oC/min）、手動加壓系統(tǒng)（壓力范圍0.1～70 MPa、控壓精度±0.25%FS）、顯微DVD 數(shù)字實時錄像系統(tǒng)及拉曼光譜原位在線檢測系統(tǒng)組成。

圖1 溶解度測定裝置示意圖Fig.1 Solubility measuring device

實驗儀器：顯微共聚焦激光拉曼光譜（Lab RAM HR800）；Linkam 冷熱臺（CAP500）；溫度控制器（T95）；壓力傳感器（ModelDG1300-BZ-B-2-5/CJ、Model PS600-CR-BZ-A1-B-70/D）；80 MPa相平衡釜（JY-80）；手搖定量泵（STB-3）；循環(huán)泵（GYX-2）；高壓不銹鋼管（ID 800 μm，OD 1/16″，ID 2.175 mm，OD 1/8″）；真空泵（FY-1H-N）；石英毛細(xì)管（TSP300665，ID 300 μm，OD 665 μm，）；高壓針閥（15-11AF1、15-15AF1）；直通接頭（15-21AF1NFA、15-21AF1NFB）；壓緊螺母（15-2AM1）、卡套（15-2A1）。

實驗試劑：氯化鈉（≥99.5 %）；無水氯化鈣（≥99.0%）；氯化鉀（≥99.5%）；氯化鎂（≥98.0%）；無水硫酸鈉（≥99.0%）；超純水（實驗室自制）；高純CO2（≥99.995%）。

實驗方法：

1）模擬鹽溶液制備與實驗溫壓條件確定：模擬的深部鹽水層鹽溶液礦化度分別為8.25 g/L與99 g/L（其中不同種鹽的質(zhì)量配比為NaCl∶CaCl2∶MgCl2∶KCl∶Na2SO4=20∶40∶4∶1∶1），用電子天平稱量各類鹽質(zhì)量后加超純水溶解備用。根據(jù)文獻提出的地?zé)崽荻?5～35 ℃/km、壓力梯度10.5 MPa/km。實驗選取800 m、1 300 m、1 800 m、2 300 m、2 800 m不同埋存深度，計算對應(yīng)的溫壓條件[15]。

2）微型可視石英毛細(xì)管平衡釜的制作：截取一段長約28 cm 的石英毛細(xì)管，然后用火焰燃燒封住毛細(xì)管兩端，以防后續(xù)制作過程中，毛細(xì)管被外界雜質(zhì)污染；截取兩段長約2.8 cm 的高壓不銹鋼管（ID 800 μm，OD 1/16″），并用環(huán)氧樹脂將其固定在之前截取的石英毛細(xì)管兩端，靜置24 h；隨后切除石英毛細(xì)管兩端外露于不銹鋼管的透明部分，并套上緊壓螺母和卡套，將石英毛細(xì)管與高壓針閥連接；用注射器分別吸取無水乙醇與超純水，通過高壓針閥對石英毛細(xì)管內(nèi)壁進行反復(fù)沖洗；最后用氮氣吹干石英毛細(xì)管內(nèi)壁，并用火焰燃燒去除石英毛細(xì)管中間表面約2 cm長的褐色聚酰亞胺層，作為可視窗口，用于后期實驗測定過程中觀察毛細(xì)管內(nèi)的相態(tài)變化（如裝置圖1中A所示，溶液中CO2未達到飽和時，只能觀察到溶有CO2的單一相溶液；當(dāng)CO2達到飽和時，則能觀察到CO2氣泡）。

3）裝置連接與檢漏：將上一步制備好的微型可視石英毛細(xì)管反應(yīng)器接入循環(huán)加壓管路，使其與循環(huán)泵和相平衡釜相連接，并同時置于冷熱臺的樣品槽內(nèi)，將冷熱臺固定在顯微鏡載物臺上；隨后向循環(huán)管路內(nèi)充入氮氣，封閉后加壓，恒溫觀察24 h內(nèi)管路體系壓力變化情況；若壓力變化較大，則檢查管路各段氣密性，直至整個循環(huán)管路體系氣密性良好；最后對整個循環(huán)管路抽真空，等待裝樣。

4）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：將事先配置好的一定量待測鹽溶液加入到循環(huán)管路體系中；隨后通過30 MPa 定量泵向反應(yīng)體系中充入一定量的CO2；用相平衡釜相連的80 MPa 手動加壓泵向裝置體系加壓，使體系達到一個剛性壓縮狀態(tài)；開啟相平衡釜攪拌裝置，使得CO2溶解于待測鹽溶液中；結(jié)合裝置體系中的循環(huán)泵，每靜置2 h 約循環(huán)15 min，以確保整個循環(huán)平衡系統(tǒng)內(nèi)溶液傳質(zhì)完全；約12 h 后，待系統(tǒng)內(nèi)溶液靜止，通過冷熱臺及相平衡釜相連的80 MPa 手動加壓泵控制反應(yīng)體系在一定埋存深度的溫壓條件，對石英毛細(xì)管平衡釜內(nèi)溶液進行拉曼測定；讀取CO2費米爾雙鍵與水的O—H伸縮振動鍵的拉曼峰強度，待數(shù)據(jù)基本不變時，認(rèn)為體系達到傳質(zhì)平衡，計算兩者的拉曼峰強度比（vCO2/vH2O）；最后根據(jù)CO2和H2O的拉曼特征峰峰強度比與溶液中CO2濃度建立關(guān)系式，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

5）溶解度測量：在上述溫壓條件下加入過量的CO2，至反應(yīng)體系中有氣泡產(chǎn)生不消失，且隔一定時間前后，使用拉曼光譜儀獲取的CO2和H2O的拉曼峰強度比基本不變，則認(rèn)為待測鹽溶液中CO2達到飽和，最后利用峰強度比和預(yù)先建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得CO2溶解度。

2 實驗結(jié)果與討論

按照上述實驗過程，得到了8.25 g/L 與99 g/L 模擬鹽溶液中不同埋存深度溫壓條件下的CO2濃度與拉曼峰強度比的標(biāo)準(zhǔn)曲線（相同礦化度模擬鹽溶液中，不同埋存深度溫壓條件下同一CO2濃度的拉曼峰強度比基本相同），見圖2。

建立CO2濃度與拉曼峰強度比標(biāo)準(zhǔn)曲線后，繼而測定CO2達飽和時體系的拉曼峰強度，即向裝置體系中加入過量的CO2，根據(jù)不同埋存深度下的溫壓條件，控制裝置相平衡體系的平衡溫度與壓力，得到不同埋存深度的溫壓條件下CO2達飽和時的拉曼峰譜圖，見圖3。

依據(jù)實驗所得標(biāo)準(zhǔn)曲線以及CO2達飽和時的拉曼峰強度比數(shù)據(jù)，計算得到不同礦化度模擬鹽溶液中，不同埋存深度的溫壓條件下CO2的溶解度，見圖4。

從圖4 中可以看出，隨著埋存深度的增加，CO2在不同礦化度模擬深部鹽水層鹽溶液中的溶解度均呈先減小后增大的趨勢。由此可知，隨著深度的遞增，先是溫度對CO2的溶解度影響占主導(dǎo)，當(dāng)超過一定深度后，由壓力對CO2的溶解度影響占主導(dǎo)。因此在進行CO2深部鹽水層封存，當(dāng)埋存深度不高時，從經(jīng)濟效益以及溶解度方面考慮可以適當(dāng)選取較淺層的深部鹽水層。此外，隨著鹽水層礦化度的增加，CO2在其中的溶解度有所下降。

圖2 CO2濃度與拉曼峰高比標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of CO2 concentration and Raman peak height ratio

圖3 CO2達飽和時不同埋深條件下拉曼峰譜圖Fig.3 Raman peak spectra under different burial depths when CO2 is saturated

圖4 不同埋存深度溫壓下CO2溶解度Fig.4 CO2 solubility under different buried depth,temperature and pressure

根據(jù)對于超臨界態(tài)CO2的物理性質(zhì)研究：在達到臨界溫壓條件時，超臨界CO2的密度近似于液體。同時，在溫度、壓力超過臨界溫壓條件時，其密度也會隨著溫度上升而減小，隨著壓力上升而增大。因此，對于實驗研究中CO2溶解度隨深度的變化規(guī)律做出如下可能原因分析：在800～1 700 m的地層范圍內(nèi)，此時由于溫度相對較低，其對超臨界CO2密度的影響力不及壓力變化所帶來的影響，因此，隨著深度的增加，超臨界CO2的密度逐漸增大。此時，超臨界水溶液體系中的CO2越發(fā)地接近于液—液體系，壓力對超臨界CO2溶解度的影響不及溫度的影響明顯，所以CO2溶解度隨著深度的增加而減小。而在1 700 m～2 800 m的地層范圍內(nèi)，隨著溫度的不斷升高，其對超臨界CO2密度的影響力逐漸變大，超過了壓力變化所帶來的影響。因此，隨著深度的增加，超臨界CO2的密度逐漸增小，此時，壓力對超臨界CO2溶解度的影響大于溫度的影響，所以CO2溶解度隨著深度的增加而增大。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，對兩個礦化度下的不同埋存深度CO2溶解度的變化進行了擬合，擬合方程如下：

礦化度8.25 g/L：

礦化度99 g/L：

式中：y為CO2溶解度，mol/kg；h為埋存深度，m。

根據(jù)擬合方程，即可計算得到不同埋存深度下，在實驗?zāi)M的深部鹽水層鹽溶液中CO2的溶解度。根據(jù)該方程及現(xiàn)場勘測調(diào)查所得的埋存場地的面積以及埋存深度，即可進一步估算出埋存場地的CO2封存量。以鄂爾多斯盆地石千峰組為例，若經(jīng)勘測調(diào)查埋存場地平面面積為A，埋存頂板深度為h1，底板深度為h2，則所能溶解封存的總CO2量為：

礦化度8.25 g/L：

礦化度99 g/L：

式中：A為封存場地面積，m2；S為CO2封存量，mol；ρ鹽溶液為鹽溶液密度，kg/m3。

根據(jù)上述所得計算模型，以地層以下800 m深度為起始埋深，分別對200 m、300 m、400 m 厚的地層CO2封存量進行了估算，結(jié)果見表1、表2。

從表1、表2 的計算結(jié)果可以看出，在相同鹽水層厚度情況下，隨著封存面積的擴大，深部鹽水層的CO2封存量也逐漸增加，且封存量的增長幅度與封存面積的擴大量成一定比例關(guān)系。在相同封存面積情況下，CO2封存量與鹽水層厚度也呈正相關(guān)，但是隨著鹽水層厚度的增加，CO2封存量的漲幅略有下降。

表1 不同厚度鹽水層中CO2封存總量估算（8.25 g/L）Table 1 Estimation of total CO2 storage in saline layer with different thickness（8.25 g/L）

表2 不同厚度鹽水層中CO2封存總量估算（99 g/L）Table 2 Estimation of total CO2 storage in saline layer with different thickness（99 g/L）

3 結(jié)論

以石英毛細(xì)管結(jié)合拉曼光譜技術(shù)為核心的實驗裝置測得了深部鹽水層不同埋存深度條件下的模擬鹽溶液中CO2溶解度，并對CO2封存總量進行了估算，主要結(jié)論如下：

1）隨著埋存深度的遞增，CO2溶解度呈先減小后增大的趨勢，溶解度變化情況的拐點出現(xiàn)在1 700 m左右深度。

2）深部鹽水層溶液礦化度越高，CO2溶解度越小。

3）根據(jù)對深部鹽水層埋存深度與CO2溶解度的函數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在三次多項式非線性關(guān)系。

4）根據(jù)實驗擬合所得埋存深度與CO2溶解度函數(shù)關(guān)系，利用積分法得到了不同礦化度深部鹽水層CO2溶解封存總量估算模型，并進行了不同封存面積與鹽水層厚度情況下的溶解封存總量估算。