負(fù)載型銅摻雜TiO2催化劑的制備及其光催化去除水中4-CP的研究

葉 龍

(廣東省建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，廣東 廣州 510000)

1 引言

在煤化工企業(yè)的生產(chǎn)過程中，氯酚類污染物排放量較大，該類有機(jī)物不僅毒性大，而且其中很多是致癌物質(zhì)[1]。氯苯酚(4-CP)作為氯酚的典型代表，不僅被廣泛用于制藥、染料、塑料等工業(yè)，還可被作為C2H5OH的變性劑、精煉礦物油的選擇性溶劑。美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)已將4-CP納入優(yōu)先控制范圍內(nèi)，并規(guī)定4-CP在環(huán)境中的濃度不可大于1 mg/L[2]。

目前，生物降解、吸附和高級氧化(AOPs)等方法均被用于去除水中4-CP。非均相光催化技術(shù)，作為AOPs中的一種新興技術(shù)，已被成功用于去除水中的有毒污染物，該技術(shù)操作簡單且易被大眾接受[3]。在品類繁多的催化劑中，粉末狀TiO2被公認(rèn)為是催化活性最高、化學(xué)穩(wěn)定性最好、無毒而且價(jià)格合理的一種催化劑[4]，其最大缺點(diǎn)是不易回收。研究表明，如將TiO2負(fù)載在SiO2上可提高其催化活性并利于二次回收[5]。當(dāng)向負(fù)載型催化劑中摻雜金屬元素時(shí)，可促進(jìn)電荷分離，在催化劑表面形成電子陷阱的同時(shí)，可使更多的e-遷移到催化劑表面，進(jìn)而發(fā)生一系列氧化或還原反應(yīng)[6]。

本文采用溶膠凝膠法制備負(fù)載型銅摻雜TiO2催化劑并對其表征，以對水中4-CP的去除率(R)為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，篩選出催化活性最優(yōu)的催化劑。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

無水乙醇、鈦酸四丁酯、冰醋酸、氯化銅均為市售分析純，對氯苯酚(美國Sigma-Aldrich有限公司)為色譜純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

SEM(美國FEI公司)；XRD(日本理學(xué)公司)；BET(美國康塔公司)；LC-10AVP型HPLC(日本島津公司)；COSMOSIL C-18-AR-II 色譜柱(250，4.6 mm i.d.)。

2.2 負(fù)載型銅摻雜TiO2催化劑的制備

7.4 mL無水乙醇和13.6 mL鈦酸四丁酯混合(20±2 ℃)后劇烈攪拌15 min，19.2 mL冰醋酸緩慢滴加入上述溶液，密封后持續(xù)攪拌72 h。在上述制備過程中加入一定量CuCl2溶液，得到摻雜金屬銅的溶膠凝膠。將50 g清洗干凈的載體(50～60目)與上述溶膠凝膠攪拌6 h。然后將混合物在80 ℃的烘箱中烘干，再在馬弗爐中焙燒，以2 ℃/min的速度升溫到某一溫度并停留一段時(shí)間。如向溶膠中加入不同量的CuCl2，則得到不同Cu2+和TiO2的質(zhì)量比(r)的溶膠，將r為0%、0.1%、0.5%、1.0%所對應(yīng)的催化劑分別記為Cu0、Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0。

圖1 間歇性光催化實(shí)驗(yàn)裝置

2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示?？諝饨?jīng)底部鈦板進(jìn)入使催化劑呈流化態(tài)，每次進(jìn)行反應(yīng)時(shí)將一定量的催化劑和1.5 L濃度為100 mg/L的4-CP溶液倒入反應(yīng)器中，打開紫外燈電源，每隔5 min用注射器取樣，樣品經(jīng)0.2 μm濾膜過濾后保存。每次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 載體的選擇

光催化系統(tǒng)中所用催化劑的載體類型包括無機(jī)和有機(jī)兩類，由于系統(tǒng)中羥基自由基的存在，反映系統(tǒng)表現(xiàn)出較強(qiáng)氧化性，這就要求所用載體必須具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗氧化性。此外，還要考慮負(fù)載型光催化劑的催化活性和可回收利用性。針對以上要求，選擇焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為2 h，本實(shí)驗(yàn)分別以50～60目的粗孔硅膠(SiO2)、顆?；钚蕴?GAC)、γ-Al2O3作為載體，在相同條件下制備Cu0.5，以R值為考察指標(biāo)，比較3種催化劑活性。從圖2中可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)以SiO2為催化劑載體時(shí)R值最大。因此，在本實(shí)驗(yàn)中選擇SiO2為載體。

[4-CP]0=100 mg/L，[催化劑]=10 g/L， T=20±2 ℃，空氣(0.6 m3/h) 圖2 使用不同載體制備的催化劑對R值的影響

3.2 焙燒溫度的選擇

焙燒溫度改變會引起TiO2晶型改變，并且影響到催化劑的催化活性[7]。當(dāng)焙燒溫度分別選擇300 ℃、500 ℃和700 ℃時(shí)，保持焙燒時(shí)間為2 h，制備催化劑Cu0.5。從圖3中可以看出催化劑的晶型結(jié)構(gòu)明顯不同。經(jīng)過XRD分析可知，本實(shí)驗(yàn)方法制備所得催化劑為混晶型TiO2，由銳鈦礦型和金紅石型構(gòu)成。不同焙燒溫度制備所得催化劑中銳鈦礦型TiO2的含量不同，300 ℃時(shí)其含量為63.6%，500 ℃時(shí)其含量為81%，700 ℃時(shí)其含量驟降到4%，金紅石型TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%。這是因?yàn)檫^高的焙燒溫度導(dǎo)致銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變。有研究表明，當(dāng)以TiO2為催化劑時(shí)，銳鈦礦型TiO2起到主要的催化作用[8]。相比300 ℃和700 ℃而言，500 ℃時(shí)催化劑中銳鈦礦型TiO2含量最多。因此，本實(shí)驗(yàn)中最佳焙燒溫度為500 ℃。

圖3 不同焙燒溫度時(shí)的XRD分析

3.3 焙燒時(shí)間的選擇

不同焙燒時(shí)間會影響催化劑表面微觀形貌和比表面積，其催化活性也受影響。實(shí)驗(yàn)考察了焙燒時(shí)間對R值的影響。如圖4所示，制備Cu0.5時(shí)，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，焙燒時(shí)間分別選擇1 h、2 h和3 h，R值并非一直隨焙燒時(shí)間延長而提高，當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，R值明顯低于2 h時(shí)的值。這是由于過長的焙燒時(shí)間導(dǎo)致催化劑部分燒結(jié)(圖5)，進(jìn)而降低了催化劑活性。此外，不同表面形貌導(dǎo)致3種催化劑BET測試結(jié)果各異。從表1可以看出，焙燒時(shí)間的為2 h時(shí)制取的催化劑比表面積最大。因此，本實(shí)驗(yàn)中最佳焙燒時(shí)間為2 h。

[4-CP]0=100 mg/L，[催化劑]=10 g/L， T=20±2 ℃，空氣(0.6 m3/h) 圖4 不同焙燒時(shí)間制備催化劑對R的影響

圖5 不同焙燒時(shí)間制備的催化劑的微觀形貌

表1 不同焙燒時(shí)間催化劑的BET測試結(jié)果

3.4 摻雜量的選擇

Cu的摻雜量會對R值產(chǎn)生影響。由圖6可以看出，在完全相同反應(yīng)條件下，分別使用Cu0、Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0時(shí)，R值表現(xiàn)不同，適宜的摻雜量可使R值最大。當(dāng)r值從0增加到0.5時(shí)，R值由66.62%增加到90.21%，這可能是因?yàn)閾诫s適量的Cu后可以有效阻止e-和h+的復(fù)合進(jìn)而使R值增大。但當(dāng)r值增大至1.0時(shí)，R值卻下降到78.54%。這可能是因?yàn)檫^多摻雜量會使催化劑活性降低，過多的金屬可能會成為催化劑表面上e-和h+新的復(fù)合中心[6]。因此，本實(shí)驗(yàn)中r的最佳值為0.5。

[4-CP]0=100 mg/L，[催化劑]=10 g/L， T=20±2 ℃，空氣(0.6 m3/h) 圖6 Cu摻雜量對R值的影響

4 結(jié)論

以CuCl2為銅源，用溶膠凝膠法制備了負(fù)載型銅摻雜TiO2催化劑。研究了載體、焙燒溫度、焙燒時(shí)間和銅的摻雜量對催化性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)以粗孔硅膠為載體，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時(shí)間為2 h，Cu2+和TiO2的質(zhì)量比為0.5%時(shí)，所得Cu0.5對去除水中4-CP的效果最佳，催化劑中TiO2以銳鈦礦型為主。