納米SiO2/TiO2摻雜的有機(jī)硅防污涂料的研究

宣 博，向 田，祁凱月，孟沛然，杜清華，陳 宇，劉元偉

( 濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600)

相比于鐵路、公路及航空運(yùn)輸，水路運(yùn)輸在節(jié)約能源方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)。然而，海水中有大量的微生物，也有部分海洋動(dòng)物和植物，它們會(huì)在海水中的金屬表面吸附，并且生長(zhǎng)繁殖，這些吸附在金屬表面的海洋生物會(huì)對(duì)船舶產(chǎn)生極為不利的影響，如增大阻力，增加磨損等[1-3]。為了阻止或者減緩海洋生物在金屬表面吸附，比較常用的方法就是將防污涂料涂裝在水下設(shè)備的表面，來(lái)減緩或阻止海洋生物在金屬表面的吸附[4-5]。天然防污涂料離實(shí)際的應(yīng)用還有很大的距離。相對(duì)于天然防污涂料，低表面能防污涂料因其可以在很大程度上抑制海洋生物的附著，且無(wú)毒副作用的優(yōu)勢(shì)，具有廣泛的應(yīng)用前景[6-7]。

有機(jī)硅系列防污涂料具有較低的表面能[8]，其性能由于基料的不同也有很大差異，例如以硅橡膠為基料制成的防污涂料，雖然表面能很低，但是其附著力差，而且制備成本較高，實(shí)際應(yīng)用難[9]。有機(jī)氟系列低表面能涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐化學(xué)藥品性、防腐性和絕緣性[10]。但是氟碳樹(shù)脂是剛性聚合物，表面污損生物的脫落需要較高的能量，同時(shí)有機(jī)氟防污涂料的研制難度要比有機(jī)硅防污涂料大得多，且成本很高，因而并未在實(shí)際的生產(chǎn)中推廣開(kāi)來(lái)[11]。

本文首先利用自由基反應(yīng)合成具有低表面能性質(zhì)的有機(jī)硅丙烯酸樹(shù)脂(基料)，然后考察納米SiO2和納米TiO2添加量的比例對(duì)復(fù)合涂層靜態(tài)水接觸角和力學(xué)性能的影響，并進(jìn)一步研究復(fù)合涂層的耐蝕性能，從而獲得兼具防污和耐蝕性能的復(fù)合涂層。

1 試 驗(yàn)

1.1 低表面能涂料的制備

在三口燒瓶中加入一定量的二甲苯溶劑，電加熱升溫至85 ℃，在2 h內(nèi)分批加入一定量的丙烯酸、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯單體、有機(jī)硅單體和引發(fā)劑的混合物，在滴加過(guò)程中保持磁力攪拌、且反應(yīng)溫度維持在80～90 ℃；滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后加入一定量的端羥基硅烷與催化劑，保溫0.5 h后結(jié)束反應(yīng)，從而制備得到有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂。

根據(jù)一定的比例，將有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂、納米SiO2和納米TiO2顆粒和二甲苯溶劑等加入球磨機(jī)中，在230 r/min轉(zhuǎn)速下球磨分散4 h后噴涂在Q235碳鋼上，待固化7天后進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能測(cè)試

采用NICOLET380型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)得到的有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍在400～4000cm-1，通過(guò)JC2000DF型接觸角測(cè)量?jī)x在室溫下對(duì)不同配比制備的試樣進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)試，液滴體積為2 μL，對(duì)同一個(gè)試樣不同部位多次測(cè)試以求取平均值。采用百格法對(duì)涂層的附著力性能進(jìn)行了力學(xué)測(cè)試，通過(guò)鉛筆硬度法測(cè)試涂層的硬度。

1.3 鹽霧試驗(yàn)

所用的溶液為配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氯化鈉溶液，鹽霧試驗(yàn)溫度設(shè)定為35℃，噴霧方式為連續(xù)噴霧，噴霧壓為100kPa。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

純丙烯酸樹(shù)脂和有機(jī)硅改性的丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖可知，經(jīng)過(guò)有機(jī)硅單體改性過(guò)后的丙烯酸樹(shù)脂出現(xiàn)了新的紅外特征峰，其中800 cm-1對(duì)應(yīng)著Si-C的吸收峰，在1000 cm-1則對(duì)應(yīng)著Si-O的吸收峰。說(shuō)明有機(jī)硅和丙烯酸樹(shù)脂發(fā)生了聚合反應(yīng)，此方法成功制備得到有機(jī)硅改性的丙烯酸樹(shù)脂。

圖1 有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜圖

2.2 接觸角測(cè)試

圖2 不同納米二氧化鈦含量的涂層的接觸角測(cè)試結(jié)果

采用接觸角測(cè)試儀測(cè)試摻雜不同配比納米二氧化硅和納米二氧化鈦的鐵片的接觸角。如圖2和圖3所示，當(dāng)固定12%二氧化硅含量不變，涂層接觸角起初隨二氧化鈦含量的增大而增大，當(dāng)含量超過(guò)8%時(shí)，接觸角開(kāi)始減小，且出現(xiàn)粉化。固定8%二氧化鈦含量時(shí)，逐漸增大二氧化硅的含量，接觸角逐漸增大，當(dāng)二氧化硅含量大于8%時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)粉化。因此認(rèn)為，8%∶ 8%是納米二氧化硅與納米二氧化鈦的最佳配比。

圖3 不同納米二氧化硅含量的涂層的接觸角測(cè)試結(jié)果

2.3 涂層力學(xué)性能測(cè)試

表1 涂層力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

如表2：0號(hào)為沒(méi)有添加任何納米顆粒的樣品。由上表可知：添加納米顆粒的涂層的附著力大于沒(méi)有添加任何納米顆粒的樣品，當(dāng)固定納米二氧化硅含量為12%時(shí)，隨著納米二氧化鈦加入量增大，附著力先增大后減小。當(dāng)固定納米二氧化鈦含量為8%時(shí)，逐漸增加納米二氧化硅的含量，附著力變化并不明顯。相比于0號(hào)未添加納米顆粒的樣品，添加納米二氧化硅和納米二氧化鈦的涂料噴涂的鐵片其硬度良好，均為6H以上。干燥后的涂層厚度集中在68 μm到79 μm之間，平均厚度約為74 μm。

2.4 鹽霧實(shí)驗(yàn)

為評(píng)價(jià)涂料的防腐性能，采用鹽霧試驗(yàn)是方法對(duì)鐵片試樣進(jìn)行防腐性能測(cè)試。圖4為不同試件鹽霧試驗(yàn)表面腐蝕形貌圖。

圖4 (a) 8%∶ 8%改性復(fù)合涂層; (b) 基料制備的涂層; (c) 碳鋼基體的腐蝕前后形貌

由圖4可知，經(jīng)48h耐鹽霧實(shí)驗(yàn)之后，碳鋼基體表面已經(jīng)被強(qiáng)烈腐蝕，出現(xiàn)了很多銹跡，而噴涂基料的鐵片在劃痕附近也出現(xiàn)鼓泡，輕微剝落等現(xiàn)象。而噴涂復(fù)合涂料的鐵片劃痕附近未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，表面非常平整光滑。說(shuō)明摻雜納米二氧化硅/納米二氧化鈦的復(fù)合涂料具有良好的耐蝕性能。

3 結(jié)論

本文主要研究了納米SiO2/TiO2摻雜的有機(jī)硅防污涂料的力學(xué)性能和耐蝕性能，得到如下結(jié)論：

(1) 當(dāng)納米二氧化硅與二氧化鈦摻雜比例為8%∶ 8%時(shí)，復(fù)合涂層接觸角可達(dá)149°，附著力為1.35 MPa；硬度為6 H，且未出現(xiàn)粉化，綜合性能最佳。

(2) 鹽霧實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)48小時(shí)的加速腐蝕后，復(fù)合涂料噴涂的試件僅在劃痕處有輕微腐蝕，其他部位完好，無(wú)鼓泡，剝落等腐蝕現(xiàn)象。