污泥基介孔碳材料的制備及吸附抗生素的性能

劉 歡, 李子音, 馬軍冠, 趙傳起*, 楊悅鎖

(1. 沈陽大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044; 2. 沈陽環(huán)境科學(xué)研究院 遼寧省城市生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110167; 3. 沈陽賽思環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究中心有限公司, 遼寧 沈陽 110167)

近年來,隨著城鎮(zhèn)污水處理能力不斷增強(qiáng),導(dǎo)致剩余污泥產(chǎn)量不斷增加.剩余污泥的安全處置關(guān)系到水、土壤、大氣的污染控制,受到業(yè)內(nèi)廣泛重視.然而長期以來在水處理過程中往往忽略了對污泥的處置,導(dǎo)致污泥處理率普遍偏低,大量污泥沒有經(jīng)過安全合理的處置,很容易給周邊環(huán)境帶來“二次污染”[1-2].目前被廣泛使用的污泥處置手段主要有污泥干化焚燒、微生物堆肥發(fā)酵、衛(wèi)生填埋、土地利用等.但各種處置方式由于費(fèi)用高或易帶來環(huán)境污染等問題,均不是污泥處置的最理想手段[3].相比其他處置技術(shù),污泥熱解處置具有污染物無害化效果好、處理效率高、資源化利用率高等優(yōu)點(diǎn),熱解所得污泥生物炭是一種多孔結(jié)構(gòu)的材料,具有良好的吸附性能,可用于制備水處理劑、土壤改良劑等產(chǎn)品[4].

污水處理廠剩余污泥中一般含有一定絮凝劑和穩(wěn)定劑成分,由于絮凝劑多為高分子聚合物,分子體積較大,經(jīng)過熱解后能夠提供較大的分子空腔,為介孔的形成創(chuàng)造條件;另外,絮凝劑在水相中與污泥顆粒間發(fā)生絮凝作用,其中的吸附架橋作用促進(jìn)了絮凝劑-污泥絮體結(jié)構(gòu)的形成.受此啟發(fā),本研究中利用常用的絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)、殼聚糖(CAS)、污泥助凝劑CaO作為“造孔活化劑”[5],制備高介孔結(jié)構(gòu)的污泥基碳吸附材料(SMCs),并用其吸附新興污染物----磺胺嘧啶(SDZ)類抗生素,通過考察pH值、吸附時間、污染物濃度等影響因素,研究其對抗生素的吸附性能,并分析吸附機(jī)理.本研究利用生物質(zhì)或廢棄物制備環(huán)境友好型多孔碳材料并應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域,既可減少原料的成本,又有利于固體廢棄物的合理處置,實(shí)現(xiàn)以廢治廢.

1 材料與方法

1.1 SMCs的制備

將一定質(zhì)量(占污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)的某種添加劑(PAM、CAS、CaO)倒入燒杯中,攪拌溶解后,加入先篩好的污泥粉末,直到出現(xiàn)乳化狀污泥混合液為止,將乳化液倒入大口徑培養(yǎng)皿,放入干燥箱,進(jìn)行過夜加熱烘干,干化后放入高溫管式爐,進(jìn)氣速率控制在100 mL·min-1,待排凈爐內(nèi)空氣后,升溫速率維持在15 ℃·min-1,當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃,繼續(xù)焙燒1 h,以脫除添加劑.冷卻至室溫,取出固體殘留物,研磨后過篩網(wǎng)(直徑<0.5 mm)備用.未添加藥劑的干化污泥燒成的材料記作SS,添加 CaO、CAS和PAM制得的吸附材料分別記為SMCs-CaO、SMCs-CAS 和SMCs-PAM.

1.2 SMCs的表征

材料表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800)進(jìn)行觀察,將樣品置于電膠帶上,噴金之后置于掃描電鏡下觀察拍照.選用貝世德公司的3H-2000PS2型比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行材料比表面積及孔徑分布分析,比表面積按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計(jì)算,介孔分布采用 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算獲得.樣品的表面官能團(tuán)通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析測定(IR-960),實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片法,掃描步長為1 cm-1,掃描的范圍為400～4 000 cm-1.

1.3 SMCs吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測試SMCs的吸附特性.將SDZ溶液的初始質(zhì)量濃度設(shè)置為5～50 mg·L-1,用適當(dāng)濃度的HCl和NaOH將抗生素溶液調(diào)至不同初始pH值(2.0～10.0),背景溶液為0.02 mol·L-1的NaCl.分別投加15 mg吸附劑至棕色反應(yīng)瓶中,混合均勻后置于25 ℃恒溫水浴振蕩器中,設(shè)置不同的取樣時間(20 min ～24 h),取上清液通過0.45 μm濾膜后用紫外分光光度計(jì)(U-3900,日立)測定平衡濃度.每個樣品設(shè)定2個平行樣,取其平均值.吸附劑上污染物的量可用式(1)計(jì)算.

(1)

式中:Qe為平衡吸附量,mg·g-1;ρ0和ρe分別為初始時刻和平衡時刻溶液中污染物的質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g.

通過準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)這2種模型來模擬抗生素的吸附過程[6].準(zhǔn)一級動力學(xué)模型如式(2):

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t.

(2)

式中:Qe和Qt分別為平衡時和經(jīng)過時間t(min)時,溶質(zhì)在單位質(zhì)量吸附劑上的吸附量,mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1.

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型如式(3):

(3)

式中,k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù),g·mg-1·min-1.

將式(1)計(jì)算出的Qt與時間t,按照式(2)與式(3)進(jìn)行擬合,根據(jù)擬合結(jié)果,可以得到平衡吸附容量Qe以及動力學(xué)常數(shù).

在恒定溫度下,吸附量與溶液平衡濃度的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線.常用的吸附等溫方程為Langmuir方程和Freundlich方程[7]:

(4)

式中:Qe為平衡吸附量,mg·g-1;ρe為液相平衡質(zhì)量濃度,mg·L-1;Qm為溶質(zhì)在吸附劑表面的最大吸附量,mg·g-1;b為與吸附能有關(guān)的常數(shù),L·mg-1.通常用平衡參數(shù)或無量綱分離常數(shù)RL來描述Langmuir等溫吸附模型的基本特性,則

(5)

其中:ρ0為吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度,mg·L-1;b為Langmuir等溫常數(shù).RL值通常反應(yīng)等溫吸附的程度:不易吸附(RL>1);線性的吸附關(guān)系(RL=1);容易被吸附(0

(6)

式中:Kf稱為Freundlich吸附系數(shù);n為常數(shù),通常大于1.

對于等溫方程的擬合,將平衡后的吸附容量Qe與ρe按照式(4)和式(6)進(jìn)行擬合,根據(jù)相關(guān)系數(shù)R2的數(shù)值判斷吸附過程符合哪種等溫方程.根據(jù)擬合結(jié)果,可以得到Qm、Kf、b和n等參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 表面及孔結(jié)構(gòu)形態(tài)

微觀結(jié)構(gòu)觀察是揭示材料表面特征的有效途徑,圖1是SS及SMCs的SEM圖像.圖1a顯示SS本身顆粒比較分散,具有表面光滑、致密的結(jié)構(gòu)特性,并且無明顯的微孔結(jié)構(gòu).相比于SS,經(jīng)過900 ℃高溫碳化后,制備出的SMCs表面變得粗糙,其內(nèi)部具有較多形狀不規(guī)整的圓筒形裂縫或孔隙,并且數(shù)量明顯多于SS,成為多孔碳吸附材料.從SEM圖可以看出,3種SMCs表面較為相似,表面多為粗糙不平的微小顆粒覆蓋并伴有較深的“溶洞”結(jié)構(gòu)和口徑不一的大孔結(jié)構(gòu)(圖 1b～圖1d).這些表面多孔結(jié)構(gòu)一方面來自于污泥內(nèi)揮發(fā)成分的釋放;另一方面可能源于污泥干化絮體內(nèi)添加劑的脫除,也正是由于這樣豐富的多孔結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了材料的表面結(jié)構(gòu)性能及吸附能力.添加的化學(xué)藥劑通過吸附架橋作用,與污泥“組裝”成穩(wěn)定的絮體結(jié)構(gòu),利用添加劑分子與污泥在熱力學(xué)穩(wěn)定性上的明顯差異,發(fā)揮出成核造孔的作用.

圖1 污泥基碳材料的SEM圖Fig.1 SEM image of sludge-based biochar material(a)—SS; (b)—SMCs-CaO; (c)—SMCs-CAS; (d)—SMCs-PAM.

材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息如表1所示,通過添加劑的引入,制備出的SMCs具有較高的比表面積(111.76～131.55 m2·g-1)和孔容(0.143～0.175 cm3·g-1).另外,添加3種造孔劑所制備的材料中,SMCs-CAS獲得了最高的比表面積及孔容,這可能跟模板劑在絮體內(nèi)的分布及成核情況有關(guān),在介孔比表面積和介孔孔容方面,SMCs-CAS也表現(xiàn)得更好,分別達(dá)到了118.44 m2·g-1和 0.170 cm3·g-1.從平均孔徑來看, SMCs平均孔徑為4.89～5.79 nm,多以介孔為主,豐富的介孔結(jié)構(gòu)將有效增強(qiáng)碳材料的吸附能力.

表1 污泥基炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure characteristics of sludge-based biochar material

2.2 表面化學(xué)性質(zhì)分析

圖2污泥基生物炭的FT-IR圖
Fig.2FT-IR diagram of sludge-based biochar

2.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)分析

2.3.1 pH值的影響

溶液pH值會影響SDZ的存在狀態(tài)和帶電情況,從而影響SMCs對SDZ的吸附.從圖3可知,與SS相比,所有SMCs的吸附容量均有所提高,在酸性條件下效果提高尤其明顯,Qe從4.14 mg·g-1(對照實(shí)驗(yàn))提高到19.98、17.77以及15.89 mg·g-1(SMCs-CaO、SMCs-CAS和SMCs-PAM),分別提高了381.63%,328.40%和283.08%.在不同的溶液pH值(2～10)條件下,碳材料表現(xiàn)出不同的吸附效果, 隨著pH值的升高,SS的吸附容量Qe變化不大, 而SMCs對SDZ的吸附容量則降低. 分析原因,與SDZ的電荷性及SMCs電位變化情況有關(guān). SDZ在水溶液中存在2個電離平衡常數(shù), 分別為pKa1=1.57,

圖3pH對Qe的影響
Fig.3Effect of pH onQe

pKa2=6.48.在弱酸性環(huán)境中,即pH值在3.0～6.5條件下,SDZ主要以中性分子形態(tài)存在,此時SMCs對SDZ主要以π-π鍵、氫鍵等作用力為主.隨著溶液pH值增加,SDZ中性分子形態(tài)的比例逐漸減小,陰離子形態(tài)含量的比例逐漸增加,由于SMCs表面負(fù)電性基團(tuán)較多(羧基、羥基等),與SDZ產(chǎn)生靜電斥力,因此吸附減弱,吸附量減小[10].

2.3.2 吸附時間的影響以及動力學(xué)擬合

吸附時間對SMCs吸附SDZ影響如圖4所示.吸附材料均呈現(xiàn)出先快速增加,后緩慢上升的趨勢,直至120 min后,碳材料達(dá)到吸附飽和狀態(tài).同時,SMCs對于SDZ的吸附效果要強(qiáng)于SS,這一點(diǎn)與SMCs較高的孔隙結(jié)構(gòu)與比表面積有關(guān).為評價吸附過程的控速步驟和吸附機(jī)理,分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)的擬合,擬合結(jié)果如表2所示.該實(shí)驗(yàn)條件下,SMCs吸附SDZ污染物過程更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,其相關(guān)系數(shù)R2為0.931 9～0.960 8,且污染物的平衡吸附容量計(jì)算值也與實(shí)驗(yàn)值更為接近.這些結(jié)果表明SS、SMCs對SDZ抗生素的吸附過程是由物理吸附控制,而不是化學(xué)反應(yīng)控制[11].對比不同添加劑對于吸附效果的影響,可以發(fā)現(xiàn)添加劑對于吸附效容量具有明顯的加強(qiáng)作用.添加CaO后,Qe最終穩(wěn)定在10 mg·g-1左右;而添加CAS與PAM后,Qe可以提高到12 mg·g-1左右,且添加CAS與PAM的吸附效果相近.對比表1中比表面積的數(shù)據(jù)可知,添加造孔劑后,提高了吸附材料的比表面積、孔容等特性,有效增強(qiáng)了碳材料的吸附能力.

圖4吸附時間對吸附容量(Qt)的影響

Fig.4Effect of time on the adsorption capacities(Qt)of the materials

2.3.3 污染物濃度的影響以及等溫吸附曲線

不同污染物濃度對SMCs吸附SDZ的影響如圖5所示.本實(shí)驗(yàn)選用了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行吸附的擬合研究,具體的擬合結(jié)果如表3所示.隨著初始質(zhì)量濃度增加,SMCs對SDZ的吸附量逐漸增大,當(dāng)初始質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時, 吸附增量逐漸減緩, 吸附趨于平衡. 對比擬合結(jié)果, Freundlich等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)R2在0.948 3～0.994 7之間, 擬合的相關(guān)性較好, 說明Freundlich等溫吸附模型相比于Langmuir等溫吸附模型更適合本實(shí)驗(yàn)的吸附數(shù)據(jù).SDZ在碳材料的表面屬于多層均質(zhì)的吸附, 當(dāng)吸附位飽和時, 吸附劑不再進(jìn)行吸附反應(yīng)[12-13]. 在本實(shí)驗(yàn)中, 對比由Langmuir模型計(jì)算得到的理論最大飽和吸附量Qm, 可以發(fā)現(xiàn)SMCs的Qm要高于SS, 這與實(shí)驗(yàn)得到的趨勢一致.RL為根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的平衡參數(shù), 又稱分離因子, 在本論文中所有吸附過程的RL均介于0～1之間, 說明SDZ容易在SMCs表面吸附.

表2 SMCs吸附抗生素污染物的準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)

圖5初始污染物質(zhì)量濃度的影響

Fig.5Effects of mass concentration of initial pollutant on adsorption capacity

表3 SMCs吸附抗生素的Langmuir與Freundlich等溫吸附模型Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models for adsorption of antibiotics by SMCs

3 結(jié) 論

以污泥常用藥劑作為添加劑,發(fā)揮其成核造孔的作用,制備的SMCs 材料以介孔結(jié)構(gòu)為主,比表面積和孔容分別在111.76～131.55 m2·g-1和0.143～0.175 cm3·g-1之間.材料表面主要包含羧基、羰基、酚羥基、酰胺基等極性基團(tuán),利于吸附極性污染物.SMCs對于SDZ具有較好的吸附效果,與參照樣品相比,其吸附容量可提高3倍以上,其中添加CAS與PAM的碳材料吸附效果相近,略高于添加CaO;吸附過程符合Freundlich吸附等溫模型,且吸附過程容易進(jìn)行,在吸附動力學(xué)方面,SMCs材料對于SDZ的吸附符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型,其中介孔結(jié)構(gòu)對污染物的吸附起到了至關(guān)重要的作用.與傳統(tǒng)的衛(wèi)生填埋、堆肥、自然干化、焚燒等污泥處置方式相比,污泥熱解碳化制備 SMCs 材料的污泥處置技術(shù),具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益,為抗生素污染水體的修復(fù)提供新思路.