靜電紡絲法制備高效空氣過濾材料的研究進(jìn)展

劉朝軍， 劉俊杰， 丁伊可， 張建青， 黃祿英

(1. 室內(nèi)空氣環(huán)境質(zhì)量控制天津市重點實驗室， 天津 300072；2. 浙江金海環(huán)境技術(shù)股份有限公司， 浙江 紹興 311817)

近年來，空氣污染形勢日趨嚴(yán)峻[1]，其中，環(huán)境中的PM2.5具有粒徑小，能在大氣中長期滯留且可遠(yuǎn)距離輸送，易攜帶有害物質(zhì)等特點[2-3]，是對人類健康威脅最大、最具代表性的大氣污染物[4-5]，易誘發(fā)哮喘、肺癌及各種心血管疾病如高血壓、心力衰竭和心肌梗塞等[6-8]，還會導(dǎo)致現(xiàn)代精密制造業(yè)如大規(guī)模集成電路等產(chǎn)品的不良率升高。人們研究并開發(fā)出了多種用于去除環(huán)境中細(xì)微顆粒物的方法和技術(shù)措施，其中采用纖維介質(zhì)進(jìn)行物理過濾的高效過濾器(HEPA)被認(rèn)為是最有效、最可靠和最經(jīng)濟的設(shè)備[9]，在醫(yī)療衛(wèi)生、精細(xì)化工、高精密電子設(shè)備、食品無菌包裝及航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用愈來愈廣。

制造HEPA過濾器濾芯采用的濾材是高效空氣過濾的核心。20世紀(jì)50年代，美國人最早發(fā)明的濕法成型超細(xì)玻璃纖維濾紙被成功用于高效空氣過濾并一直沿用至今，但由于玻璃纖維韌性差導(dǎo)致生產(chǎn)加工難度較大，而且使用過程中的高阻力及硼二次污染的問題使其應(yīng)用和發(fā)展受到極大制約，迫切需要開發(fā)一種新型的高效濾材。近年來，以納米纖維為介質(zhì)的高效空氣過濾材料以其比表面積大、分離精度高等優(yōu)勢引起研究者的廣泛關(guān)注。目前制備納米纖維的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、相分離法、拉伸法、自組裝法、模板合成法、靜電紡絲法等[10-12]。其中，以靜電紡絲法的研究最為廣泛和深入，它利用高壓靜電場使高分子熔體或溶液帶電并在噴絲口處形成泰勒(Taylor)錐，當(dāng)電場力足夠大時，Taylor錐表面便產(chǎn)生噴射細(xì)流，聚合物射流在電場中被進(jìn)一步分裂、拉伸，最終沉積于收集裝置上形成無紡結(jié)構(gòu)的納米纖維膜。該方法制備的納米纖維膜具有可控的纖維形態(tài)和直徑，比表面積大，孔隙率高，孔徑分布窄及獨特的多孔互連結(jié)構(gòu)等特點[13-15]，使其在細(xì)微粒子捕捉方面優(yōu)勢十分顯著，而且其工藝過程相對簡單，可重復(fù)性強[16-17]，有望成為一種制備低成本高精度濾材的新方法。

本文將分析國際上靜電紡制備高效低阻及功能性空氣濾材的最新研究進(jìn)展，并對未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為進(jìn)一步提高國產(chǎn)靜電紡納米纖維濾材的性能提供一定的參考依據(jù)。

1 三維立體濾材

1.1 具有球狀結(jié)構(gòu)的立體濾材

現(xiàn)有的靜電紡納米纖維空氣過濾材料大都采用單一的纖維直徑(納米纖維直徑50～300 nm，遠(yuǎn)小于常規(guī)玻璃纖維0.3～1.5 μm的纖維直徑)，導(dǎo)致材料填充密度較大，在具有高過濾效率的同時其過濾阻力通常偏高[18-20]。具有球狀結(jié)構(gòu)的立體濾材是通過在納米纖維膜內(nèi)部均勻混入一定大小的微球，以此來調(diào)節(jié)纖維的堆積方式和填充密度，增大濾材的孔隙率和比表面積，達(dá)到高效低阻的目的。微球的獲得是通過對紡絲液濃度的調(diào)節(jié)，使其在靜電紡絲的過程中，帶電射流產(chǎn)生Rayleigh不穩(wěn)定性運動[21]，試圖獲得最小面積而產(chǎn)生的一種特殊結(jié)構(gòu)形式。影響微球形成的因素主要包括：1)紡絲溶液的性質(zhì)，如紡絲溶液的濃度和黏度、表面張力、溶劑組成、電導(dǎo)率等；2)紡絲參數(shù)，如紡絲速度、接受距離等；3)環(huán)境條件，如環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等。

Gao等[22]以聚丙烯腈(PAN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為原料，采用一步法自由表面靜電紡絲技術(shù)制得具有微球結(jié)構(gòu)的立體納米纖維膜。當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，所得膜兼具有微球和超細(xì)納米纖維的復(fù)合結(jié)構(gòu)，微球直徑為658 nm，纖維直徑為84 nm，當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，所得納米纖維的直徑為139 nm；同時采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的PAN紡絲液進(jìn)行紡絲，可制得內(nèi)部具有微球結(jié)構(gòu)的三維立體濾材，如圖1所示。其對質(zhì)量中值直徑0.26 μm氯化鈉(NaCl)氣溶膠的過濾效率達(dá)99.99%，過濾阻力為126.7 Pa，且兼具良好的力學(xué)性能。

圖1 自由表面靜電紡絲制備PAN三維立體膜裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram illustrating fabrication of PAN three-dimensional membrane via free surface electrospinning

Wang等[23]在室溫條件下將聚乳酸(PLA)溶于高揮發(fā)性溶劑二氯甲烷(DCM)和低揮發(fā)性溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中，靜電紡絲后制得具有多孔球狀結(jié)構(gòu)的納米纖維復(fù)合膜，如圖2 所示。試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，DCM與DMAC質(zhì)量比為10∶1時，制備的濾材比表面積最大，孔隙率最高，對直徑為0.26 μm NaCl氣溶膠的過濾效率為99.997%，阻力為165.3 Pa左右。

圖2 多孔球狀結(jié)構(gòu)的PLA三維立體膜SEM照片

Fig.2 SEM images of porous spherical PLA three-dimensional membrane. (a) Surface morphology (×1 000)；(b)High-magnified SEM image of surface(×8 000)

采用微球調(diào)節(jié)納米纖維的堆積方式進(jìn)而制得具有高效低阻特性的納米纖維濾材是一種簡單有效的方法，而且混入微球有望使納米纖維濾材由表面過濾機制向深層過濾轉(zhuǎn)變，改善靜電紡納米纖維膜的容塵性能。今后的研究應(yīng)重點關(guān)注如何中試放大上述系列研究成果，進(jìn)一步提升產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)效率，以有效降低成本，提高材料性能的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，為進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用打好基礎(chǔ)。

1.2 具有納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的立體濾材

2006年，Ding等[24]對靜電紡制備納米蛛網(wǎng)進(jìn)行了首次報道。納米蛛網(wǎng)是一種具有類似于蜘蛛網(wǎng)、肥皂泡結(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)狀纖維材料，其纖維平均直徑為5～40 nm，孔徑為20～300 nm，并具有穩(wěn)定的Steiner最小樹網(wǎng)格形狀[24-25]，該種獨特的結(jié)構(gòu)賦予其高孔隙率、高比表面積、高強度等眾多優(yōu)異性能[26]，在過濾、催化、傳感、吸附、組織工程等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值，引起研究者的極大興趣。制備具有納米纖維和納米蛛網(wǎng) (NFN) 復(fù)合結(jié)構(gòu)的三維立體高效濾材是近年來的研究熱點之一。

Ding等[27]分別在錦綸66的蟻酸溶液中加入不同種類的氯鹽：氯化鉀(KCl)、氯化鐵(FeCl3)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)和氯化鋇(BaCl2)，靜電紡絲制得NFN三維立體濾材，如圖3所示。研究表明，BaCl2作為添加劑，更有利于錦綸66納米纖維之間形成均勻完善的納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，濾材對0.3 μm微細(xì)粒子的過濾效率為99.9%，同時，得益于納米纖維之間發(fā)達(dá)的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，過濾阻力較未添加BaCl2的濾材降低了60%左右。

圖3 不同氯鹽種類的錦綸66復(fù)合膜SEM照片

Fig.3 SEM images of PA-66/chloride salt NFN membranes.(a) No chloride salt; (b) KCl; (c) FeCl3; (d) MgCl2; (e) CaCl2; (f) BaCl2

汪策[28]以DMF為溶劑，靜電紡絲后制得聚偏氟乙烯(PVDF)NFN復(fù)合濾材，并探討了添加劑的選擇原則，認(rèn)為非離子型添加劑不利于蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形成，對比離子型添加劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、NaCl、BaCl2所得的蛛網(wǎng)形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，SDBS形成的納米蛛網(wǎng)覆蓋率最高，結(jié)構(gòu)均勻且孔徑和直徑大小適中，更有利于降低過濾阻力，該復(fù)合膜對直徑為0.26 μm的NaCl氣溶膠的過濾效率為99.5%，阻力150 Pa左右。

可通過在濾材內(nèi)部構(gòu)造空腔結(jié)構(gòu)降低纖維的填充密度，進(jìn)一步降低NFN復(fù)合濾材的阻力。Zhang等[29]在錦綸6的紡絲液中摻雜聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)短纖維，靜電紡絲后制得具有短纖插層的NFN復(fù)合膜，此種方式使濾材內(nèi)部獲得穩(wěn)定的立體空腔結(jié)構(gòu)，纖維填充密度由0.53 g/cm3降低至0.15 g/cm3，孔隙率達(dá)91.3%，對0.3 μm氣溶膠顆粒的過濾效率為99.995%，阻力為101 Pa。Wang等[30]采用多針頭靜電紡絲設(shè)備同時對錦綸6和PAN的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲制得NFN復(fù)合濾材。PAN納米纖維的引入，使復(fù)合濾材的厚度增加了近2倍，纖維的填充密度顯著降低，該濾材可在 2.94 g/m2的極低面密度下，實現(xiàn)對0.3 μm微細(xì)粒子99.99%的過濾效率，阻力僅70 Pa左右，與相同面密度的錦綸6納米蛛網(wǎng)復(fù)合濾材相比，錦綸6-PAN復(fù)合濾材的阻力降低了20%以上。Zhang等[31]在固定有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)長絲的非織造基材上靜電紡絲制得具有NFN結(jié)構(gòu)的PA-6復(fù)合膜，通過調(diào)整PET長絲直徑和間距實現(xiàn)了對濾材空腔結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。研究表明，嵌入PET長絲使濾材獲得高達(dá)176%的比表面積延伸比和92.5%的孔隙率，對0.3 μm微細(xì)粒子的過濾效率為99.996%，阻力僅95 Pa。

具有NFN結(jié)構(gòu)的三維高效濾材可解決常規(guī)濾材過濾效率和過濾阻力之間的矛盾，但其規(guī)?；瘧?yīng)用仍存在一些問題，如納米蛛網(wǎng)的成型機制尚不明確；制備過程受環(huán)境和工藝條件影響較大，其獲得存在一定的偶然性；目前僅限于少數(shù)的幾種聚合物可制得納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)等。

2 駐極體增強濾材

為進(jìn)一步降低靜電紡納米纖維濾材的阻力，引入駐極體使纖維表面攜帶電荷是一種有效方法。駐極體是一類能夠長期存儲偶極電荷與空間電荷的固體功能電介質(zhì)材料，其在強外電場等因素作用下，能夠被極化并可長時間保持極化狀態(tài)。1976年，Tumb等[32]最早將駐極體用于空氣過濾領(lǐng)域。由于駐極體增強濾材具有低阻高效、環(huán)保節(jié)能等特性，是目前最有發(fā)展前景的高效空氣濾材之一[33-34]。

Wang等[35]以聚四氟乙烯(PTFE)納米顆粒作為駐極體加入到PVDF的紡絲液中，通過靜電紡絲的方法制得駐極體增強納米纖維膜，所得濾材對0.3～0.5 μm氣溶膠的過濾效率為99.972%，過濾阻力僅為57 Pa，與商品濾材相比較，該纖維膜的潔凈空氣輸出速度更快，高風(fēng)速下的過濾效率穩(wěn)定性更高。

Li等[36]分別將疏水二氧化硅(SiO2)、勃姆石、鈦酸鋇(BaTiO3)和氮化硅(Si3N4)納米顆粒加入聚醚酰亞胺(PEI)的紡絲液中，靜電紡絲后制得駐極體增強PEI納米纖維濾材。對比4種不同的濾材發(fā)現(xiàn)，以SiO2作為駐極體，制備的纖維膜過濾效率最優(yōu)、品質(zhì)因子最高、表面電勢穩(wěn)定性最佳，同時還具有優(yōu)異的自清潔功能，其對0.3 μm NaCl氣溶膠的過濾效率達(dá)99.99%以上，過濾阻力僅為61 Pa。

雖然駐極體增強可實現(xiàn)濾材高過濾效率和低過濾阻力，但也存在一定的局限性，如駐極體的穩(wěn)定性受環(huán)境中的水汽和油性顆粒影響較大，導(dǎo)致材料表面電荷衰減較快和過濾效率保持率較差，如何降低濾材對環(huán)境的敏感性是駐極體增強濾材應(yīng)用中需要重點解決的問題。趙興雷[37]通過原位引入低表面能的氟化聚氨酯(FPU)對靜電紡絲法制備的Si3N4增強聚乙烯醇縮丁醛(PVB)納米纖維濾材進(jìn)行了疏水疏油改性處理，使濾材的表面電勢穩(wěn)定性提高了2.86倍，顯著提高了在高濕高油環(huán)境下過濾效率的穩(wěn)定性，這為提高駐極體增強濾材的電荷穩(wěn)定性提供啟示。此外，一些研究者認(rèn)為還可以通過優(yōu)化駐極體的選擇來改善濾材的電荷穩(wěn)定性，如采用具有自極化功能的電氣石作為駐極體[38]等。

3 功能型濾材

HEPA過濾器除了對濾材的過濾效率和阻力有嚴(yán)格要求以外，不同的應(yīng)用場合還有特殊的功能需求，如耐高溫、阻燃、可降解等，這類功能型高效濾材的開發(fā)是近年來的研究熱點和重點。

3.1 耐高溫濾材

電力、冶金、水泥等工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的高溫?zé)焿m是造成PM2.5指數(shù)超標(biāo)的重要因素之一，因此，開發(fā)具有耐高溫性能的高效濾材對從根源上解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題具有重要意義。一般來講，耐高溫濾材是指在150 ℃以上的高溫環(huán)境下仍能基本維持其原有性能的特種材料[39]。根據(jù)其組成可大致分為聚合物類、無機材料類和碳納米管基耐高溫濾材。

3.1.1 聚合物類

耐高溫聚合物類的代表是聚對/間苯二甲酰間苯二胺(PPTA/PMIA)、聚酰亞胺(PI)、聚苯砜對苯二甲酰胺(PSA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯并咪唑(PBI)等，以這些聚合物為原料，通過靜電紡絲技術(shù)均成功制得直徑可控的納米纖維膜。

徐浩[40]以DMAc為溶劑，在室溫的條件下制得PSA的可紡性溶液，通過控制靜電紡絲時間制得不同纖維堆積密度的PSA納米纖維膜。所得膜對 0.3～0.5 μm的NaCl氣溶膠的過濾效率達(dá)到了99.958%，阻力792 Pa，可在250 ℃的高溫環(huán)境下持續(xù)使用。

王成等[41]將PMIA溶于DMAc/LiCl的混合溶劑中，通過靜電紡絲制得PMIA納米纖維膜，與聚苯硫醚(PPS)針刺非織造布復(fù)合后得到耐高溫濾材，其對0.3 μm粒子的過濾效率達(dá)到99.9%，過濾阻力200 Pa左右，在200 ℃的高溫環(huán)境下長期使用其機械性能保持率仍達(dá)90%左右。

3.1.2 無機類

和聚合物類相比，無機納米纖維濾材具有高比強度、高比模量、抗腐蝕、阻燃、更高的耐受溫度等眾多優(yōu)異性能而備受關(guān)注[42]。不同于聚合物類的制備過程，靜電紡絲法制備無機納米纖維膜包括以下步驟：制備可紡性溶膠或溶液前驅(qū)體；將前驅(qū)體進(jìn)行靜電紡絲；所得干凝膠纖維膜煅燒后制得所需物相的無機納米纖維膜。

Wang等[43]通過鋁粉與甲酸和乙酸的混合液反應(yīng)得到羧酸鋁并添加聚環(huán)氧乙烷(PEO)制得可紡性氧化鋁(Al2O3)納米纖維的前驅(qū)體溶液，首次采用靜電紡絲法制備出具有柔性自支撐功能的γ-氧化鋁納米纖維膜，如圖4所示。研究表明：當(dāng)煅燒溫度為700～900 ℃時，纖維膜的物相為γ-Al2O3，此時膜的柔韌性和自支撐性好；當(dāng)煅燒溫度分別為700、800、900 ℃時，形成的纖維平均直徑分別為250、230、200 nm，纖維膜對0.3 μmDOP顆粒的過濾效率分別為99.987%、99.983%、99.973%，相應(yīng)阻力為464.50、422.53、353.78 Pa；材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。這為制備用于高溫?zé)焿m粒子高效過濾的柔性無機纖維膜開拓了新的途徑。

圖4 900 ℃煅燒后所得γ-氧化鋁纖維膜經(jīng)數(shù)次彎折之后的光學(xué)照片和掃描電鏡照片

Fig.4 Optical images and SEM images of γ-alumina membrane calcined at 900 ℃ after crimping and bending several times. (a) Optical images;(b) SEM images

Mao等[44]以磷酸為催化劑，使正硅酸乙酯(TEOS)發(fā)生水解縮聚反應(yīng)生成SiO2溶膠-凝膠，并通過加入聚乙烯醇(PVA)制備可紡性SiO2前驅(qū)體，采用靜電紡絲法制得直徑可控的柔性SiO2納米纖維膜。隨著前驅(qū)體中PVA含量的升高，所得纖維的直徑逐漸增大，柔性逐漸下降；所得濾材對0.3～0.5 μm 微細(xì)粒子的過濾效率超過99.99%，過濾阻力為163 Pa，且具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能，可用于高溫過濾領(lǐng)域。

3.1.3 碳納米管基濾材

碳納米管(CNT)可在750 ℃的高溫大氣環(huán)境中穩(wěn)定存在[46]，同時還具有高比表面積、高強度、抗腐蝕、比靜電紡絲納米纖維更小的直徑等一系列突出性能[47-49]。近年來，研究者們試圖將CNT用于高溫空氣過濾領(lǐng)域。

將垂直排列的CNT陣列通過牽伸可制得水平方向連續(xù)的CNT薄膜[50]，如圖5所示。王倩楠[51]將4層水平方向連續(xù)、平行排列的CNT膜逐層疊加，之后與靜電紡PI納米纖維膜復(fù)合制得三明治形式的PI/CNT/PI濾材，CNT膜的加入，使濾材具有高效低阻的特點，并提高了其力學(xué)性能，可用于至少200 ℃的高溫過濾領(lǐng)域。

圖5 從CNT陣列中提取CNT膜示意圖

Fig.5 Optical image of drawing a CNT membrane from super aligned CNT arrays

上述形式的CNT膜對細(xì)顆粒物的過濾以物理篩分機制為主，污染物更易在膜表面形成濾餅層使過濾阻力急劇上升，導(dǎo)致濾材的容塵性能較差?？赏ㄟ^在非織造布基材的纖維表面生長CNT制備具有多級結(jié)構(gòu)的復(fù)合濾材改善材料的容塵性能。王哲[52]將乙酰丙酮鈷加入PAN和聚苯乙烯(PS)的紡絲液中，經(jīng)靜電紡絲和預(yù)氧化處理制得負(fù)載有鈷顆粒的多孔道PAN基碳納米纖維膜，之后以三聚氰胺作為碳源，高溫煅燒后制備了負(fù)載有CNT的碳納米纖維膜。結(jié)果表明，升高煅燒溫度和增加三聚氰胺的加入量更有利于CNT的生長，增大濾材的比表面積并降低通孔孔徑，當(dāng)煅燒溫度為1 000 ℃，三聚氰胺的加入量為碳納米纖維膜質(zhì)量的12倍時，所得濾材在85 L/min的氣體流速下對0.26 μm顆粒物的過濾效率為99.986%，阻力為212.4 Pa，且顆粒物主要黏附在材料內(nèi)部，屬于深層過濾機制，可作為耐高溫抗腐蝕濾材應(yīng)用于特殊過濾領(lǐng)域。

然而，CNT基濾材應(yīng)用的最大障礙在于CNT向環(huán)境中的潛在釋放問題，這種微小顆?？砷L期停留在肺中，并引起呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)的損傷[53-54]，其大量的工程應(yīng)用還可能具有一定的環(huán)境危害。因此，CNT的生物和環(huán)境安全性有待進(jìn)一步研究，同時，如何有效降低、避免CNT向環(huán)境中的釋放是CNT基濾材研究中的一項重要課題。

3.2 抗菌濾材

空氣中的細(xì)菌、病毒等微生物往往附著在細(xì)小的懸浮顆粒物上，顆粒物被截留后使濾材成為微生物潛在繁殖的重要場所，嚴(yán)重影響材料的過濾性能和使用壽命，并增加人們感染疾病的概率，因此，抗菌功能濾材的開發(fā)顯得尤為必要。通常的做法是在紡絲液中混入一定比例的抗菌劑，結(jié)合靜電紡絲法制備的納米纖維膜較大的比表面積等優(yōu)勢，可大幅提高濾材的抗菌性能。

Kim等[55]在聚碳酸酯(PC)的氯仿溶液加入芐基三乙基氯化銨(BTEAC)后靜電紡絲，制得具有抗菌性能的PC納米纖維膜。BTEAC的加入，使纖維的平均直徑下降，并改善了其連續(xù)性；濾材對金黃色葡萄球菌、克雷伯菌和大腸桿菌的抑制率分別為90.4%、99.9%、99.9%，對0.3 μm微細(xì)粒子的過濾效率高于99.97%。

Wang等[56]報道了一種制備PLA抗菌濾材的制備方法，他們先將PLA溶于DCM/DMAc的混合溶液中，之后加入二氧化鈦(TiO2)納米顆粒超聲分散，經(jīng)靜電紡絲制得具有納米突起多級結(jié)構(gòu)的PLA納米纖維膜，該種結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大了濾材的比表面積和捕捉微細(xì)顆粒物的能力，并顯著提高了材料的抗菌活性，對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99.5%，同時對粒度中值直徑為0.075 μm的NaCl氣溶膠的過濾效率為99.996%，阻力為128.7 Pa。

除BTEAC、TiO2外，氧化鋅(ZnO)[57]、納米銀(Ag)[58]、CNT[59]等均是常用的抗菌劑。為規(guī)避這類抗菌劑大量使用引起的環(huán)境危害，近年來，殼聚糖(CTS)、植物提取物等天然抗菌材料以其較低的人體毒性和環(huán)境友好性得到研究者的青睞。馬利嬋等[60]通過控制靜電紡絲時間制得不同厚度的CTS/PET納米纖維復(fù)合膜，當(dāng)CTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，膜的厚度為111 μm時，濾材對0.33 μm的DOP顆粒的過濾效率為99.55%，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺滅率分別為92.12%、95.84%。Choi等[61]將PVP加入到苦參提取物的酒精溶液中制得均一的紡絲液，經(jīng)靜電紡絲制得對0.5～20 μm微細(xì)粒子的過濾效率為99.9%，對表皮葡萄球菌的抑菌率為99.98%的納米纖維濾材。

3.3 可降解濾材

傳統(tǒng)濾材如玻璃纖維濾紙普遍存在不可再生的缺陷，棄用后對生態(tài)環(huán)境造成很大負(fù)擔(dān)。為解決這一問題，一些研究者對大豆蛋白(SPI)、錦綸56、聚乙烯醇(PVA)等可降解材料在高效空氣過濾方面的應(yīng)用進(jìn)行了探索。

Fang等[62]將SPI與PVA的紡絲液共混后靜電紡絲，制得SPI/PVA納米纖維復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)，SPI與PVA相容性良好，通過調(diào)整紡絲液中PVA的比例可實現(xiàn)對復(fù)合膜機械強度、過濾性能的調(diào)控，濾材對0.26 μmNaCl氣溶膠的初始過濾效率最高達(dá)到了99.76%，阻力275 Pa左右，可作為環(huán)境友好材料應(yīng)用于高效空氣過濾領(lǐng)域。Liu等[63]通過靜電紡絲的方法制得具有生物降解功能的錦綸56納米纖維膜，過濾效率達(dá)99.995%，與商業(yè)化高效玻璃纖維濾材對比發(fā)現(xiàn)，該濾材不同風(fēng)速下過濾效率的穩(wěn)定性更高，阻力優(yōu)勢明顯，且其過濾方式以表面過濾為主，清灰容易，更適合循環(huán)使用。Wang等[64]以蠶繭為原料，經(jīng)靜電紡絲后制得絲素蛋白納米纖維膜，可在3.4 g/m2的低面密度下，實現(xiàn)對0.3 μm顆粒的過濾效率96.2%，阻力為98 Pa。

可降解濾材的推廣應(yīng)用對推動環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，但現(xiàn)有的研究大都集中于制備層面，對材料的服役時間和降解速率的調(diào)控等方面缺少探索，其應(yīng)用僅局限于一次性防護(hù)領(lǐng)域。

4 結(jié)論與展望

靜電紡絲納米纖維制取技術(shù)以其靈活多變性和良好的可操作性，被公認(rèn)為一種最有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的簡單有效制備納米纖維濾材的新型加工工藝，這種方法制得的納米纖維膜在高效空氣過濾領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望作為一種新型高效濾材取代傳統(tǒng)的超細(xì)玻璃纖維濾材。

從目前的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢來看，高效低阻化、功能化新型空氣過濾材料的開發(fā)是當(dāng)今靜電紡納米纖維濾材的研究熱點和重點，國內(nèi)外在這方面取得了大量的研究成果。然而，要制備出更適合高效空氣過濾發(fā)展應(yīng)用的高性能濾材，仍需更深入的研究。本文認(rèn)為應(yīng)從以下幾個方面著手：1)突破低成本、大批量靜電紡納米纖維濾材的制備技術(shù)；2)嘗試研究具有多級結(jié)構(gòu)的功能性濾材，如具有微球、納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的耐高溫?zé)o機濾材，降低功能型濾材的過濾阻力；3)提高靜電紡納米纖維濾材的容塵性能。這些問題的解決對推動靜電紡納米纖維膜的規(guī)模化應(yīng)用具有十分重要的意義。

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