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    催化裂化裝置水封罐管線腐蝕分析與防護(hù)

    2019-07-04 09:44:08徐品德朱榮欣趙權(quán)利張家鑫柳志偉
    設(shè)備管理與維修 2019年5期
    關(guān)鍵詞:氯化物水封露點(diǎn)

    徐品德,朱榮欣,趙權(quán)利,周 軍,張家鑫,柳志偉

    (中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠催化裂化三車間,吉林吉林 132022)

    0 引言

    煉油廠催化裝置是煉油企業(yè)中重質(zhì)油輕質(zhì)化的一個(gè)重要二次加工裝置,它以重質(zhì)餾分油(直餾蠟油、焦化蠟油、常壓渣油、減壓渣油)為原料,主要產(chǎn)品為汽油、輕柴油和液化氣。目前,該裝置再生器排出的高溫?zé)煔庖呀?jīng)嚴(yán)重腐蝕了后續(xù)的煙氣的能量回收系統(tǒng)相關(guān)的設(shè)備,給安全穩(wěn)定生產(chǎn)帶來(lái)不利影響。

    1 催化裂化裝置水封罐腐蝕概況

    1.1 腐蝕簡(jiǎn)介

    吉化煉油廠三催化裝置于2010年11月投產(chǎn)使用,煙氣的能量回收系統(tǒng)水封罐曾發(fā)生多次腐蝕泄漏,一般采用補(bǔ)焊或更換處理。2015年5月水封罐連接管線又一次出現(xiàn)了腐蝕泄漏,泄漏處在水封罐上水及放水管線腐蝕部位(圖1)。

    圖1 水封罐上水及放水管線腐蝕部位

    1.2 煙氣回收系統(tǒng)工藝參數(shù)

    影響設(shè)備腐蝕的因素很多,其中工藝參數(shù)對(duì)設(shè)備腐蝕極大。其中影響設(shè)備腐蝕性的因素有壓力、溫度、介質(zhì)、顆粒和流速等,這些都會(huì)影響設(shè)備腐蝕。而介質(zhì)中 SO2、NOx、Cl-、O2、H2O等對(duì)奧氏體不銹鋼腐蝕影響較大。水封罐設(shè)備腐蝕的工藝參數(shù)見表1。因?yàn)槁然锕に嚥环治?,所以表中未列出。顆粒粒徑分布詳見下文。

    據(jù)了解,我國(guó)很多石化企業(yè)催化裝置中煙氣系統(tǒng)都出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象,設(shè)備開裂情況并不少見(表2)。調(diào)查得知,再生系統(tǒng)煙氣含有較多的O2、NOx和SO3,煙氣具有較強(qiáng)氧化性,pH值也相對(duì)較低,露點(diǎn)溫度大于115℃,而相應(yīng)的設(shè)備壁溫則在露點(diǎn)溫度以下,具有很強(qiáng)的酸性腐蝕。實(shí)踐證明,pH值越低越易產(chǎn)生腐蝕開裂。表2中pH值在2.0~3.8時(shí),有腐蝕開裂現(xiàn)象。觀察試件發(fā)現(xiàn)管線內(nèi)表面,有腐蝕及裂紋現(xiàn)象。按照表2和水封罐工藝參數(shù)比較推測(cè),該水封罐及腐蝕管線內(nèi)部介質(zhì)pH值可能低于4.0。

    表1 腐蝕水封罐生產(chǎn)參數(shù)

    2 試樣的制備

    彎頭與直管有泄漏現(xiàn)象,將該泄漏處切取試樣(圖2),進(jìn)行腐蝕失效分析,查找腐蝕原因及腐蝕的影響因素。將腐蝕件截取試樣 3 塊,每件試樣的規(guī)格為 1010,分別編號(hào)為 1#,2#,3#并進(jìn)行測(cè)試。其中,1#試樣為彎頭側(cè)管材。

    圖2 水封罐相連管線腐蝕試樣

    將3個(gè)試樣放入醫(yī)用酒精溶液中,用超聲波清洗機(jī)清洗,去除表面油污。然后對(duì)試樣進(jìn)行噴碳處理,以增強(qiáng)導(dǎo)電性,便于觀測(cè)。

    表2 一段再生裝置煙氣分析結(jié)果

    圖3 彎頭腐蝕形貌及裂紋(內(nèi)表面)

    圖4 彎頭斷面蝕坑處裂紋形貌

    圖5 1#試樣焊縫

    表3 材料分析結(jié)果

    3 檢查與測(cè)試

    3.1 宏觀分析

    觀察切下的彎頭與管線,發(fā)現(xiàn)有2個(gè)腐蝕規(guī)律:一是彎頭內(nèi)側(cè)腐蝕比內(nèi)管側(cè)嚴(yán)重,3個(gè)試樣表面均有腐蝕坑,1#試樣腐蝕坑最多,表面有紅褐色腐蝕層;另一個(gè)是彎頭內(nèi)表面有腐蝕及裂紋現(xiàn)象(圖3)。從圖4中可以看出,斷面中腐蝕坑深處有擴(kuò)展裂紋,并向外表面延伸,部分裂紋呈現(xiàn)樹枝狀,具有應(yīng)力腐蝕開裂的特征。

    3.2 化學(xué)分析

    經(jīng)分析,管線和彎頭材質(zhì)結(jié)果表明(表3)材料為304奧氏體不銹鋼。這種材料對(duì)抗酸性強(qiáng)的較差。

    3.3 微觀分析

    本次掃描電鏡觀察,分別對(duì)試樣在低倍和高倍下的表面形貌進(jìn)行觀測(cè),圖3中分別對(duì)1#和2#試樣的焊縫和熱影響區(qū)的表秒形貌進(jìn)行觀測(cè),通過掃描電鏡圖像觀察(圖5~圖9)發(fā)現(xiàn),3個(gè)試樣整個(gè)表面都有腐蝕發(fā)生,在低倍下觀察整個(gè)表面有許多凹陷,有大的腐蝕坑形成,局部在高倍下觀察,可以發(fā)現(xiàn)有凸起形成,有裂紋遍布整個(gè)腐蝕面,1#和2#試樣腐蝕坑較深,表面粗糙,3#試樣腐蝕較淺,表面較平整,高倍下裂紋較多較深,1#和2#試樣焊縫處同熱影響區(qū)處腐蝕形貌差別較小,熱影響區(qū)處腐蝕坑略少。另外,圖5、圖6中(1#試件)和圖9中(3#試件)看到有表面裂紋。

    3.4 能譜分析

    通過EDS能譜(圖10~圖12)觀察比較,1#和3#試樣成分較為相同,主要成分為Fe,Si,Cr等陽(yáng)離子以及O離子,2#試樣O離子較低,F(xiàn)e和Cr的含量遠(yuǎn)大于1#和3#試樣,3個(gè)試樣中都有S離子的存在,含量2%左右,由化學(xué)成分分析,管材所采用的304不銹鋼S含量為0.1%。由于試樣做了噴碳處理,C的含量不做考慮。

    圖6 1#試樣熱影響區(qū)

    圖7 1#試樣焊縫

    4 腐蝕機(jī)理

    經(jīng)過觀測(cè),該管材的主要為應(yīng)力腐蝕開裂、均勻腐蝕和點(diǎn)蝕等腐蝕形式,原因分析如下。

    4.1 煙氣的露點(diǎn)腐蝕

    催化裂化煙氣中的硫和氯類物質(zhì)形成SO2、SO3和HCl,低溫(露點(diǎn)及以下)遇水蒸氣形成酸從而對(duì)金屬造成的腐蝕。

    主要影響因素有:①氯含量,氯含量越高,腐蝕越嚴(yán)重;②硫含量,如果金屬溫度低于露點(diǎn)溫度,會(huì)發(fā)生硫酸和亞硫酸露點(diǎn)腐蝕;③溫度:硫酸露點(diǎn)與煙氣中SO3濃度有關(guān),一般為138℃,同理HCl露點(diǎn)一般為。

    4.2 硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂

    奧氏體不銹鋼在含有硝酸鹽、硫化氫及NOx的物料系統(tǒng)中,易產(chǎn)生均勻腐蝕和腐蝕開裂現(xiàn)象。主要影響因素有煙氣組分、煙氣露點(diǎn)溫度、金屬壁溫、焊接接頭硬度等。

    4.3 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

    奧氏體不銹鋼及鎳基合金在拉應(yīng)力和氯化物溶液的作用下,氯離子易吸附在奧氏體不銹鋼表面的鈍化膜上,取代氧原子后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合形成可溶性氯化物,導(dǎo)致鈍化膜破壞。破壞部位的新鮮金屬遭腐蝕形成一個(gè)小坑,小坑表面的鈍化膜繼續(xù)遭氯離子破壞生成氯化物。在坑里氯化物水解,使小坑內(nèi)pH值下降,局部溶液呈酸性對(duì)金屬進(jìn)行腐蝕,造成多余的金屬離子,為平衡蝕坑內(nèi)的電中性,外部的氯離子不斷向坑內(nèi)遷移,使坑內(nèi)氯離子濃度升高,水解加劇,加快金屬的腐蝕。

    主要影響因素有以下7個(gè)。

    (1)溫度。隨著溫度的升高,氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋產(chǎn)生傾向增加。裂紋常見于金屬溫度或更高的場(chǎng)合。

    (2)濃度。隨著氯化物濃度的升高,氯化物應(yīng)力腐蝕傾向增加。但在很多場(chǎng)合氯化物具有自動(dòng)濃縮聚集的可能,所以介質(zhì)中氯化物含量即使很低也未必一定不發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

    (3)伴熱或蒸發(fā)條件。如果存在伴熱或蒸發(fā)條件將可能導(dǎo)致氯化物局部濃縮聚集,顯著增加氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋增加的傾向性。處于干—濕、水—汽交替的環(huán)境具有類似的傾向性。

    圖8 2#試樣熱影響區(qū)

    圖9 3#試樣熱影響區(qū)

    圖10 1#試樣能譜分析

    (4)pH值。在堿性溶液中,應(yīng)力腐蝕裂紋傾向較低。

    (5)應(yīng)力。對(duì)于加壓冷作制成的金屬構(gòu)件,具有較高的殘余應(yīng)力,開裂敏感性大,比如冷沖壓制成的奧氏體不銹鋼封頭。對(duì)于因載荷或結(jié)構(gòu)等造成的局部高應(yīng)力同樣可能導(dǎo)致開裂敏感性高。

    (6)鎳含量。鎳含量在8%~12%(質(zhì)量比)間的材料易產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋,材料鎳含量大于35%(質(zhì)量比)時(shí)具有較高的抗氯化物應(yīng)力腐蝕能力,材料鎳含量大于45%(質(zhì)量比)時(shí),基本上不會(huì)產(chǎn)生氯化物應(yīng)力腐蝕裂紋。

    (7)材質(zhì)或組織。鐵素體不銹鋼比奧氏體不銹鋼具有更高的抗氯化物應(yīng)力腐蝕能力,碳鋼、低合金鋼對(duì)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂不敏感。

    5 建議防腐措施

    (1)水封罐上水及放水相連管線材質(zhì)升級(jí)。采用耐硫、氯腐蝕效果較好的316L不銹鋼,代替原316H不銹鋼。

    圖11 2#試樣能譜分析

    圖12 3#試樣能譜分析

    (2)試用硫、氮轉(zhuǎn)移劑。通過煙氣組成看出,煙氣中的SO2、NOx是該管路多項(xiàng)腐蝕的主要反應(yīng)物,減少它們的含量可以有效減輕腐蝕。可在催化裂化裝置使用硫、氮轉(zhuǎn)移劑,降低煙氣中SO2、NOx含量。

    (3)注入添加劑。監(jiān)測(cè)水封罐中水的pH值,宜使用無(wú)機(jī)氨控制pH值大于5.5。

    (4)對(duì)腐蝕進(jìn)行監(jiān)測(cè)。定期或長(zhǎng)期對(duì)管路低溫部位易發(fā)腐蝕區(qū)域應(yīng)用電化學(xué)噪聲儀器進(jìn)行檢測(cè)與監(jiān)測(cè),得出易發(fā)腐蝕區(qū)域。通過電化學(xué)噪聲響應(yīng)特征判斷主要腐蝕影響因素,控制煙氣各組分含量、溶液pH值等的大小,保證腐蝕介質(zhì)含量在允許范圍之內(nèi)。

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