不同電解液體系中高純鎂表面微弧氧化膜的組織與性能

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,淄博 255000)

鎂在自然界中分布十分廣泛，在地殼中約占2%，僅次于鋁和鐵。鎂及其合金是工業(yè)中重要的結(jié)構(gòu)材料，我國鎂資源豐富，其中菱鎂礦儲量占全球總量的21%，白云石資源遍及我國各省區(qū)，另外青海鹽湖也是重要的煉鎂資源[1]。鎂及其合金密度低，比強(qiáng)度和比剛度高，彈性模量小，其抗沖擊性和切削性能較好，且具有優(yōu)良的散熱性、電磁屏蔽性及可回收性等[2-3]。鎂在金屬工程材料中的應(yīng)用量僅次于鐵、鋁，被譽(yù)為“21世紀(jì)綠色金屬工程材料”[4]。但由于鎂的電化學(xué)活性高，其在環(huán)境中的耐蝕性較差，力學(xué)性能也差，這些限制了鎂及其合金更廣泛的應(yīng)用[5-6]。對鎂及其合金表面進(jìn)行防腐蝕處理可提高其耐蝕性。微弧氧化技術(shù)是在有色金屬表面原位生長陶瓷膜層，利用等離子體化學(xué)和電化學(xué)原理將基體與陶瓷層進(jìn)行冶金結(jié)合，通過改變微弧氧化的工藝參數(shù)、電解液成分及電源類型均可獲得不同質(zhì)量要求的膜層，適用于鎂、鋁、鈦、鋯等金屬及其合金[7-8]。本工作在前人研究的基礎(chǔ)上[9-16]，采用硅酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽與鋁酸鹽復(fù)合3種不同電解液體系對純鎂進(jìn)行微弧氧化表面處理，尋求最優(yōu)的電解液配方，以期改善鎂及其合金的綜合性能。

1 試驗

試驗材料為純鎂，純度為99.95%，具體化學(xué)成分如表1所示。采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)工藝技術(shù)研究院研制的WHD-30型微弧氧化設(shè)備對試樣進(jìn)行微弧氧化。首先將純鎂用線切割機(jī)床加工成10 mm×10 mm×10 mm 的立方體試樣，用汽油清洗掉試樣表面油污，然后用鉆孔機(jī)在試樣其中一個面上鉆孔，再用絲錐攻絲，然后依次用400、600、800、1 000、1 500、2 000號砂紙由粗至細(xì)水磨試樣。最后將磨好的試樣置于無水乙醇中超聲清洗10 min，用吹風(fēng)機(jī)吹干，裝袋，編號后備用。

表1 高純鎂的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of high purity magnesium (mass fraction) %

微弧氧化電解液為用去離子水配制的硅酸鹽體系、鋁酸鹽體系、硅酸鹽與鋁酸鹽復(fù)合體系(以下稱復(fù)合體系)。所用試劑均為分析純。硅酸鹽體系主要由Na2SiO3·9H2O(8 g/L)、NaOH(2 g/L)組成，鋁酸鹽體系主要由NaAlO2(8 g/L)、NaOH(2 g/L)組成，復(fù)合體系主要由Na2SiO3·9H2O(8 g/L)、NaAlO2(6 g/L)和NaOH(2 g/L)組成。3種電解液中均添加了Na2B4O7·10H2O(1 g/L)和C3H8O3(5 mL/L)。微弧氧化試驗在恒電壓工作模式下進(jìn)行，時間均為10 min，試驗過程中采用循環(huán)冷卻水使電解液溫度保持在30°以下。試驗采用經(jīng)優(yōu)化的電參數(shù)：電壓420 V，頻率500 Hz，占空比30%。在3種電解液體系中制備的微弧氧化膜試樣(各4個)，分別用微弧氧化膜Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示。

采用TR100袖珍式粗糙度儀測量微弧氧化膜的表面粗糙度。每個試樣上選擇15個檢測點進(jìn)行測量，測量時保證測量儀的觸針與被測試樣表面垂直接觸。去掉測量中最大值和最小值，取剩余檢測點的平均值作為表面粗糙度的結(jié)果。

采用XJP-6A光學(xué)顯微鏡對微弧氧化膜試樣截面進(jìn)行觀察，并測量其厚度，結(jié)果取5個不同位置的平均厚度。

采用XRD-6000X型X射線衍射分析儀(XRD)對微弧氧化膜的物相組成進(jìn)行測試，靶材為銅靶，加速電壓為40 kV，掃描模式為聯(lián)動連續(xù)掃描，掃描速率5°/min，步長0.02°，掃描范圍20～90°，測試結(jié)束后用Jade軟件對結(jié)果進(jìn)行分析，并用Origin軟件繪制圖表。

采用Quanta 250掃描電鏡(SEM)對微弧氧化膜進(jìn)行表面形貌觀察，并用掃描電鏡配置的能譜儀(EDS)對微弧氧化膜表面微區(qū)進(jìn)行成分分析。

采用CHI660C電化學(xué)工作站對微弧氧化膜進(jìn)行電化學(xué)測試。鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，微弧氧化膜試樣為工作電極(使用石蠟封裝，保留1 cm2工作面積)。腐蝕液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，掃描速率為0.001 V/s，檢測開路電位，繪制塔菲爾曲線，以此來計算自腐蝕電流密度與自腐蝕電位，判斷試樣的耐蝕性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜的表面形貌

從圖1中可以看出：在不同電解液體系中制備的微弧氧化膜表面均呈灰白色，由許多熔融燒結(jié)的圓球狀凸起和大小不一的微孔組成，這些微孔分布不規(guī)則，且出現(xiàn)大孔內(nèi)套小孔的現(xiàn)象。微弧氧化膜Ⅰ表面孔徑較大，孔洞凸起明顯，并有少量微裂紋，如圖1(b)所示；微弧氧化膜Ⅱ表面微孔孔徑最大，孔洞分布不均，且有明顯微裂紋，如圖1(d)所示；微弧氧化膜Ⅲ表面微孔最小，孔洞分布不均，且有少量微裂紋，如圖1(f)所示。

以上試驗結(jié)果表明：在鋁酸鹽體系和復(fù)合體系中，微弧氧化反應(yīng)不太穩(wěn)定，易產(chǎn)生絮狀A(yù)l(OH)3沉淀，反應(yīng)異常激烈，尤其是在鋁酸鹽體系中，制備的微弧氧化膜的微孔孔徑最大，凸起最為明顯。在微弧氧化過程中，電解液中的離子在電場的作用下極化，陰離子不斷吸附到試樣表面，形成一層陽極氧化膜，當(dāng)電壓持續(xù)升高至擊穿電壓時，氧化膜的薄弱環(huán)節(jié)被迅速擊穿，介電穩(wěn)定性失衡，產(chǎn)生大量不連續(xù)放電的通道，即微孔。這些放電通道是大量氣體逸出，熔融物向外噴濺形成的。微裂紋的形成可能是由于熔融物質(zhì)暴露于冷電解質(zhì)時淬火造成的，極端放電具有很高的輸入能量，引起大量氧化膜和基材的熔合。最后，熔融物質(zhì)向表面流出，與冷電解質(zhì)相遇形成大的陶瓷顆粒[17]。微孔處是應(yīng)力集中的部位，所以裂紋穿過了微孔。微孔周圍的凸起部分是熔融的氧化物沿放電通道噴出，遇到冷的電解液，在試樣表面凝固而形成的[18]。微弧氧化反應(yīng)期間，這一過程反復(fù)進(jìn)行，膜層不斷被擊穿，造成了某些區(qū)域存在大孔套小孔的現(xiàn)象。在低倍數(shù)下，還可看到表面較粗糙的微弧氧化膜處存在明顯的堆狀熔融物凸起。綜合分析，微弧氧化膜Ⅲ的孔洞最小也最為均勻，因此其致密性最好，微弧氧化膜Ⅰ的次之，微弧氧化膜Ⅱ的最差。

(a) 微弧氧化膜Ⅰ,低倍 (b) 微弧氧化膜Ⅰ,高倍 (c) 微弧氧化膜Ⅱ,低倍

(d) 微弧氧化膜Ⅱ,高倍 (e) 微弧氧化膜Ⅲ,低倍 (f) 微弧氧化膜Ⅲ,高倍圖1 微弧氧化膜的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of micro-arc oxidation coatings Ⅰ (a,b),Ⅱ (c,d)and Ⅲ (e,f)at low and high magnifications

2.2 微弧氧化膜的化學(xué)成分及物相

2.2.1 化學(xué)成分

從圖2中可以看到：微弧氧化膜Ⅰ表面鎂元素含量最高，其次是氧元素、硅元素和少量鈉元素，其中鎂、氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都超過了40%，說明該微弧氧化膜的主要成分是鎂和氧；微弧氧化膜Ⅱ表面主要富含鎂、鋁、氧等元素，且鋁含量高于氧含量，說明鎂、鋁、氧為主要的成膜物質(zhì)；微弧氧化膜Ⅲ主要富含鎂、鋁、氧和硅等元素，即鎂、鋁、氧和硅為主要的成膜物質(zhì)。微弧氧化膜Ⅲ的硅含量低于微弧氧化膜Ⅰ的，鋁含量低于微弧氧化膜Ⅱ的，這可能與電解液的成分及反應(yīng)的激烈程度有關(guān)。

2.2.2 物相

2.3 微弧氧化膜的厚度與表面粗糙度

從圖4中可以看出：微弧氧化膜Ⅰ的厚度為34.54 μm，微弧氧化膜Ⅱ的厚度為32.08 μm，微弧氧化膜Ⅲ的厚度為25.27 μm，微弧氧化膜的厚度在一定程度上決定了膜層的腐蝕速率[17,20]；微弧氧化膜Ⅰ的表面粗糙度最大，為0.36 μm，微弧氧化膜Ⅱ的表面粗糙度為0.31 μm，微弧氧化膜Ⅲ的表面粗糙度最小，為0.19 μm。微弧氧化是在能量極高的條件下進(jìn)行的，在反復(fù)的熔融、凝固過程中氧化膜會產(chǎn)生很多細(xì)小的顆粒，這些顆粒黏附在膜層表面，增加了膜層的表面粗糙度。

(a) 微弧氧化膜Ⅰ

(b) 微弧氧化膜Ⅱ

(c) 微弧氧化膜Ⅲ圖2 各微弧氧化膜的EDS分析結(jié)果Fig.2 EDS spectrum analysis of micro-arc oxidation coatings Ⅰ (a),Ⅱ (b)and Ⅲ (c)

2.4 微弧氧化膜的耐蝕性

在電化學(xué)腐蝕中，自腐蝕電位越高只能說明材料的腐蝕傾向越小，但并不能反映腐蝕速率的快慢，而自腐蝕電流密度才是反映腐蝕速率的重要指標(biāo)。圖5為各微弧氧化膜層和鎂基體在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，再根據(jù)極化曲線擬合得各試樣的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位，如表2所示。

從圖5和表2中可以看出：在浸泡過程中，3種微弧氧化膜的自腐蝕電位較接近，均在-1.6 V附近，不能準(zhǔn)確反映出膜層的腐蝕快慢；鎂基體的自腐蝕電流密度最大，說明鎂基體的腐蝕最快，耐蝕性最差；微弧氧化膜Ⅰ的自腐蝕電流密度最小，比鎂基體、微弧氧化膜Ⅱ和微弧氧化膜Ⅲ的均下降了一個數(shù)量級，說明其腐蝕最慢，耐蝕性最好。

一般來說，膜層的耐蝕性由膜層的表面孔徑、厚度以及生成相共同決定[20]，綜合來看，微弧氧化膜Ⅰ表面孔徑相對較小、厚度最大、生成的Mg2SiO4屬高溫晶體相，因此該微弧氧化膜具有最好的耐蝕性。

(a) 微弧氧化膜層Ⅰ (b) 微弧氧化膜層Ⅱ (c) 微弧氧化膜層Ⅲ圖3 各微弧氧化膜層的XRD譜Fig.3 XRD patterns of micro-arc oxidation coatings Ⅰ (a),Ⅱ (b)and Ⅲ (c)

3 結(jié)論

(1)鎂基體在復(fù)合體系中微弧氧化后生成的膜層最為致密均勻，在硅酸鹽體系中生成的膜層相對致密，在酸鹽體系中生成的微弧氧化膜的組織致密性最差。

圖4 各微弧氧化膜層的厚度和表面粗糙度Fig.4 Thickness and surface roughness of micro-arc oxidation coatings

圖5 各微弧氧化膜和鎂基體在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of micro-arc oxidation coatings and Mg substrate in 3.5% NaCl solution

表2 各微弧氧化膜和鎂基體在3.5% NaCl溶液中極化曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Fitted electrochemical parameters of polarization curves of micro-arc oxidation coatings and Mg substrate in 3.5% NaCl solution

(2)在硅酸鹽體系中生成的微弧氧化膜主要由MgO和Mg2SiO4構(gòu)成，在鋁酸鹽體系中生成的微弧氧化膜主要由MgO和MgAl2O4構(gòu)成，在復(fù)合體系中生成的微弧氧化膜主要由MgO、Mg2SiO4和MgAl2O4構(gòu)成。Mg2SiO4、MgAl2O4的生成均能有效地提高基體的耐蝕性。

(3)在3種電解液中微弧氧化后，厚度最厚的微弧氧化膜是在硅酸鹽體系中生成的，其厚度為34.54 μm，表面粗糙度最小的微弧氧化膜是在鋁酸鹽體系中生成的，為0.19 μm。

(4)電化學(xué)測試可知，在硅酸鹽體系中生成的微弧氧化膜具有最好的耐蝕性。