低壓射頻放電冷等離子體處理改善圓竹表面涂覆性能的影響

李 斌 李進(jìn)興 周曉劍，2 杜官本，2

( 1. 西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650233；2. 西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，云南 昆明 650233)

我國擁有豐富的竹材資源，其中毛竹（Phyllostachys heterocyclecv.pubescens）所占比重最大，其生長能力強，成材速度快，結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良，是一種綠色環(huán)保的天然可再生材料[1-2]，可廣泛應(yīng)用于建筑、室內(nèi)裝飾及家具行業(yè)。竹材內(nèi)部含有豐富的淀粉和糖類，容易發(fā)霉、腐爛，且竹材表面附有一層蠟質(zhì)，使其表面憎水，因此不易進(jìn)行防腐、防霉處理，這對竹材的生產(chǎn)加工以及保護(hù)利用產(chǎn)生不利影響[3-4]。竹材改性主要通過物理法、化學(xué)法或物理與化學(xué)相結(jié)合的方法來實現(xiàn)，而對圓竹（原竹）改性主要還是通過浸漬藥劑來增強防護(hù)性能，但改性效果十分有限[5-8]。

冷等離子體是一種高能粒子，這種粒子與竹材表面接觸能使其產(chǎn)生物理及化學(xué)變化，在表面產(chǎn)生蝕刻，引入活性基團(tuán)，增大竹材表面能，進(jìn)而改善竹材表面涂覆性能，提高竹材防護(hù)能力，對圓竹的整體利用有重要意義[9-11]。通過冷等離子體對竹材表面進(jìn)行改性，能有效提高竹材表面潤濕性能[12-14]。許多學(xué)者通過對竹材表面進(jìn)行打磨、砂光處理，去除竹材表面蠟質(zhì)，然后對竹材表面進(jìn)行冷等離子體處理來增加表面潤濕性，但對冷等離子體處理后圓竹浸膠性能研究的文獻(xiàn)有限[15-17]。本實驗通過低壓射頻放電冷等離子體對竹青和竹黃表面進(jìn)行預(yù)處理，然后對其浸膠干燥，表征了低壓射頻放電冷等離子體處理前后圓竹的表面性能，為圓竹的進(jìn)一步深加工利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

毛竹取自江西省贛州市龍南縣，4年生，高度為8 m以上，胸徑12 cm，最小胸徑不低于8 cm，壁厚約10 mm。選取外形均勻通直，表面光滑的竹材，自地面高度10 cm處伐倒，順序截取2段1.5 m長的竹筒，然后再截取10段30 mm的圓竹筒，將30 mm的竹筒制成5 mm寬的竹條，以備進(jìn)行冷等離子體和浸膠干燥處理及相關(guān)性能測試。所用樹脂為二羥甲基二羥乙基乙烯脲（Dimethylol Dihydroxy Ethylene Urea）樹脂，簡稱2D樹脂，呈無色至微黃色液體，氣味微小，有效成分55%～65%，可與冷水以任意比例相溶。接觸角測試所需藥劑為二碘甲烷和甘油，均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 竹青和竹黃冷等離子體改性處理

將制備好的試樣放入低壓射頻放電冷等離子體設(shè)備（HD-1B）反應(yīng)腔中，先抽本體真空4 Pa，放電時保持反應(yīng)腔內(nèi)真空度為45～50 Pa，氣體流量為2.8～3.0 L/min。以處理時間、處理功率以及處理氣體為影響因素進(jìn)行實驗（表1）。通過測量竹青和竹黃表面的接觸角，以竹材表面自由能大小為檢驗指標(biāo)，選取最優(yōu)處理工藝。

表 1 冷等離子體處理竹材表面（竹青和竹黃）的實驗Table 1 Experimental factors and levels of outer and inner skin of bamboo by cold plasma treatment

1.2.2 竹青和竹黃浸膠、干燥處理

將經(jīng)過冷等離子體處理的竹材迅速浸泡在2D樹脂中24 h，然后放入預(yù)設(shè)溫度為60 ℃的烘箱中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃，恒溫干燥2 h后再以5 ℃/min的降溫速率降至預(yù)設(shè)的60 ℃，取出樣品，測試性能。

1.3 測試方法

1.3.1 竹材表面接觸角測試及表面能計算

采用靜滴接觸角測定儀（JC2000A，上海中晨樹脂技術(shù)設(shè)備公司）對竹青和竹黃表面進(jìn)行接觸角測量，測試竹片樣品尺寸為30 mm×5 mm×10 mm（軸向×弦向×徑向），測試液體為二碘甲烷和甘油。將處理后的竹材直接進(jìn)樣，當(dāng)液滴接觸到竹材表面2 s后拍照測量接觸角，每個面選取6個不同的點重復(fù)測試，取其平均值作為該面的接觸角。采用Owens二液法計算出試樣的表面能[18]。

1.3.2 竹青和竹黃表面微觀性能表征

采用掃描電鏡（美國FEI公司Quanta 200型）觀察法分別對冷等離子處理及浸膠干燥后的竹青和竹黃2個面進(jìn)行觀察，獲得竹青和竹黃2個面的微觀形貌特征。具體步驟為：將樣品尺寸為5 mm×5 mm×2 mm（軸向×弦向×徑向）的竹材樣品通過導(dǎo)電膠黏在樣品臺上，待測竹青和竹黃面朝上，然后放入噴鍍設(shè)備空腔內(nèi)，抽真空5 min，在真空度為3 Pa時進(jìn)行表面鍍金后放入掃描電鏡儀器中觀察形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 冷等離子體改性處理對竹青表面性能的影響

冷等離子體改性處理后，竹青表面接觸角和表面能測試結(jié)果見表2。 從表2可知，極差越大，則該因素水平變動時對竹青表面能影響越大，3個因素對結(jié)果的影響主次順序為：時間＞功率＞氣體。實驗結(jié)果表明，低壓射頻冷等離子體處理竹青表面的較佳組合為：處理時間120 s，處理功率300 W，處理氣體為O2，但在此條件下，沒有得到竹青表面能數(shù)值，即在該實驗階段沒有出現(xiàn)較佳組合的實驗結(jié)果，因此在原試驗水平基礎(chǔ)上重新制定實驗水平并進(jìn)行交叉實驗，測試結(jié)果見表3。

表 2 冷等離子體改性處理竹青表面性能測試結(jié)果Table 2 The test results of outer skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

表 3 冷等離子體改性處理竹青表面測試結(jié)果Table 3 The test results of outer skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

由表3可知，冷等離子體處理的較優(yōu)組合為：處理時間180 s，處理功率200 W，處理氣體為O2，此工藝條件下接觸角大幅度減小，對于甘油而言，冷等離子體處理后，接觸角從100.1°降低至21.51°，降低幅度接近五分之四；而對于二碘甲烷而言，接觸角也從59.17°降低至20.2°，接觸角的大幅度減小為樹脂的浸入提供前提。經(jīng)計算，冷等離子體處理后，竹青表面能為59.21×10-7J/cm2，較空白試驗表面能10.95×10-7J/cm2提高了441%。

2.2 冷等離子體改性處理對竹黃表面性能的影響

冷等離子體改性處理竹黃表面性能測試結(jié)果見表4。

表 4 竹黃冷等離子體改性處理表面測試結(jié)果Table 4 The test results of inner skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

由表4可知，極差越大，則表明該因素對竹黃表面的影響越大，得出低壓射頻冷等離子體處理竹黃表面的主次因素為：處理氣體＞處理時間＞處理功率。實驗結(jié)果表明，低壓射頻冷等離子體處理竹黃表面的較佳組合為：處理時間為120 s，處理功率為300 W，處理氣體為O2。

與竹青的測試結(jié)果類似，實驗中沒有出現(xiàn)較佳組合的實驗結(jié)果，因此在原試驗水平基礎(chǔ)上重新制定實驗水平并進(jìn)行交叉實驗，測試結(jié)果見表5。通過極差分析，低壓射頻冷等離子體處理竹黃表面的主次因素為：處理氣體＞處理時間＞處理功率，與前面得出的結(jié)論一致。實驗表明，處理竹黃表面工藝較好的組合為：處理時間180 s，處理功率200 W，處理氣體為O2，此時竹黃表面對甘油的接觸角從89.29°下降到23.24°，二碘甲烷接觸角從51.04°下降到37.88°，表面能為57.81×10-7J/cm2，重復(fù)補做得出的較優(yōu)工藝為處理時間120 s，處理功率300 W，處理氣體為O2，表面能為 59.01×10-7J/cm2，兩者表面能相差不大。

在實際生產(chǎn)中竹青和竹黃將同時在相同參數(shù)下進(jìn)行冷等離子體處理，綜合考慮將處理時間設(shè)為180 s，處理功率為200 W，處理氣體為O2作為較優(yōu)處理工藝。

表 5 竹黃冷等離子體改性處理表面測試結(jié)果Table 5 The test results of inner skin of bamboo performance by cold plasma modification treatment

2.3 冷等離子體處理對竹青和竹黃表面微觀結(jié)構(gòu)

的影響

冷等離子體處理后竹青表面的微觀形貌見圖1，冷等離子體處理后竹黃表面的微觀形貌見圖2。圖中的a、b是未處理竹青表面的微觀形貌，c、d是冷等離子體處理后竹青表面的微觀形貌。

圖 1 冷等離子體處理前后竹青表面掃描電鏡圖Fig. 1 The SEM images of outer skin of bamboo untreated (a & b)/treated (c & d) by cold plasma

圖 2 冷等離子體處理前后竹黃掃描電鏡圖Fig. 2 The SEM images of inner skin of bamboo untreated (a& b)/treated (c & d) by cold plasm

對比發(fā)現(xiàn)，未處理竹青表面較為粗糙，表面坑洼不平整，而經(jīng)過冷等離子體處理后竹青較平整的地方出現(xiàn)有蝕刻和磨砂現(xiàn)象，這些表面微觀特性的改變?yōu)闃渲慕胩峁┛赡?，與接觸角和表面能的結(jié)果相互驗證。對于竹黃而言，冷等離子體處理后表面變得更為粗糙，這種粗糙的界面可能是由于高能粒子轟擊竹黃造成的表面不平整，粗糙的微界面同樣為樹脂及改性藥劑的有效負(fù)載提供可能。

為了驗證上述假設(shè)，對冷等離子體處理后的圓竹進(jìn)行浸膠、干燥處理，浸漬2D樹脂后圓竹竹青、竹黃表面微觀特性見圖3。

圖 3 竹青、竹黃界面微觀形貌Fig. 3 The SEM images of the bamboo outer skin and inner skin

對比圖3中的a和b可明顯看出，未經(jīng)冷等離子體處理的竹青浸膠干燥后表面皸裂，經(jīng)過冷等離子體處理后浸膠的竹青表面更加平整，這表明經(jīng)過冷等離子體處理后的表面有更大表面能，能讓膠體更平整和均勻地粘附在竹青粗糙的表面上。圖3中的c圖表面附著一層薄的膠膜，但表面不夠平整，未能覆蓋竹黃表面原本的紋理，而經(jīng)冷等離子體改性后，浸漬樹脂的竹黃表面同樣變得更加平整，這與等離子體處理形成的粗燥界面（圖2）是密不可分的，這種粗糙的界面可為2D樹脂的負(fù)載和浸入提供前提，使其更好的實現(xiàn)圓竹表面的防護(hù)。

2D樹脂對圓竹竹青、竹黃表面的接觸角測試結(jié)果見表6。從表6得出，無論是竹青還是竹黃，經(jīng)冷等離子體處理后，其表面的接觸角均明顯減小，竹青的接觸角從109.56°下降至19.86°，而竹黃從81.62°下降至15.32°，接觸角的顯著降低將大大有助于2D樹脂的浸入，為圓竹防護(hù)提供理論前提。

表 6 冷等離子體處理前后圓竹竹青、竹黃表面對2D樹脂的接觸角Table 6 The contact angle of the 2D resin on the outer and inner skin of the bamboo by cold plasma treatment

3 結(jié)論

經(jīng)過研究，得出冷等離子體處理圓竹的最佳工藝為：處理時間120 s、處理功率300 W，處理氣體為O2。經(jīng)過冷等離子體處理后的圓竹竹青、竹黃表面均發(fā)生顯著變化，具體表現(xiàn)為兩個表面發(fā)生蝕刻現(xiàn)象使得表面粗糙化，使其表面接觸角顯著減小，表面能增大，有效增加了表面潤濕性。

2D樹脂對有/無冷等離子體處理的圓竹浸膠性能分析得出，未經(jīng)冷等離子體處理的竹青表面已發(fā)生皸裂，竹黃表面較為粗糙，具體表現(xiàn)為樹脂未能較好的填充和負(fù)載在其表面；經(jīng)冷等離子體處理后的竹青表面變得更加平整及不易皸裂，竹黃表面同樣變得更加平整及均勻。