花椒器官中6種重金屬的含量與分布研究

李聯(lián)隊 彌 云 謝毓芬 慈 順 謝 斌 李孟樓

( 1. 陜西省森林保護研究所，陜西 西安 710082；2. 西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

自1999年退耕還林以來，全國開始大面積栽培花椒（Zanthoxylum bungeanum）[1]，我國現(xiàn)栽培花椒約200萬hm2以上、陜西栽培約18.7～20萬hm2[2]?；ń返膬r值在于食藥兼用，既是木本油料、也是生物質(zhì)能源和水土保持的經(jīng)濟樹種[3]。花椒方面的研究現(xiàn)主要集中在果皮、種子和葉的加工利用和新產(chǎn)品開發(fā)等方面[4]。但有關(guān)花椒樹及花椒果皮等組織器官重金屬和微量元素方面的研究甚少，如魏剛才等[5]較系統(tǒng)的研究了錳（Mn）、鐵（Fe）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）在河南太行山區(qū)花椒、椒皮、椒籽中的含量[6]；鄭雅楠等[7]對陜西花椒23種無機及重金屬元素含量研究表明，花椒對Pb等重金屬本身具有富集作用，多數(shù)花椒產(chǎn)區(qū)的花椒Pb含量超過香辛料限量標準[8-10]。陜西韓城大紅袍花椒中Fe和Mn含量豐富、而 Zn和 Cu含量較少[11]，F(xiàn)e、Cu、Mn在4個產(chǎn)地花椒中存在差異[12]，遼寧產(chǎn)青花椒和椒目中Cu、Zn、Fe、Mn、鉻（Cr）、鈷（Co）、鎳（Ni）、釩（V）、硒（Se）含量差異較大[13]。此外，有文獻研究了Zn、Mn、Fe、Cu、Se、碘（I）、Cr在頂壇花椒中的含量[14]及鳳縣等花椒及土壤中微量元素含量分析[11-15]。

花椒可食用部分包括葉和果皮，上述花椒重金屬和微量元素研究包括花椒果、果皮和種子，但未涉及到花椒葉。花椒林地土壤中的重金屬由根系吸收后逐步輸送或積累至枝皮、葉、果皮和種子，因而進行重金屬元素在花椒“枝皮—葉—果皮—種子”中的分布規(guī)律研究，能夠揭示花椒葉和果皮中重金屬含量與花椒枝皮中含量的關(guān)系。重金屬包括對人體有毒的砷（As）、Pb、鎘（Cd）、汞（Hg）、Cr，必須元素鉀（K）、鈣（Ca）、鈉（Na）、鎂（Mg）、Fe、Cu、Zn 等[7]。因此，本研究選擇陜西省主要花椒產(chǎn)地有代表性的花椒林，采集土壤及花椒鮮果、枝條皮層和葉，分析As、Pb、Cd、Hg、Cr、Cu在花椒樹體不同部位的含量和分布規(guī)律，為花椒安全生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究材料

在陜西省12個花椒主產(chǎn)縣（市）各選取1個花椒種植村（如表1）進行取樣地選取，其中在渭南市華洲區(qū)下李村選取6個花椒取樣地，旨在對比同一地區(qū)不同的管理模式下花椒園的產(chǎn)出情況，其他縣（市）種植村各選取1個取樣地，在每個取樣地選取面積不小于33 hm2成片花椒林地取樣，共17個取樣地。于2017年7月下旬，采用5點法在每塊樣地中設(shè)置5個樣方，在每樣方內(nèi)花椒樹4個方位剪花椒枝條剝?nèi)≈ζ?.2 kg，采摘鮮花椒葉0.5 kg、花椒果實0.5 kg；再將5個樣方相同樣全部混合均勻，風(fēng)干、去雜，將果實的果皮與種子分離，各稱重0.5 kg裝袋標記、待測定。

表 1 采樣地概況Table 1 Sampling location

1.2 研究方法

1.2.1 金屬元素含量測定

采集花椒枝皮、葉、果皮和種子樣品送西北農(nóng)林科技大學(xué)測試中心，采用電耦合等粒子質(zhì)譜法（ICP-MS）及冷原子吸收分光光度法[12]和原子熒光光譜法[16]，測定各樣品的Pb、Cd、Hg、As、Cu、Cr含量。

1.2.2 重金屬含量的分布與其相關(guān)性分析

按照土壤中 Pb、Cd、Hg、As、Cr、Cu含量變換范圍，對樣地進行分組，然后利用Excel工作表繪制各元素含量分組分布圖、及土壤與果皮中相同元素的線相關(guān)關(guān)系分析。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理與分析

據(jù)前期研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述采樣地土壤中Pb、Cd、Hg、As、Cr、Cu 平均含量（23.229±7.275）、（0.874±1.710）、（0.133±0.144）、（12.094±1.058）、（65.876±6.006）、（21.888±2.888）mg/kg。按公式（1）～（6）計算花椒各組織重金屬含量平均數(shù)（Xi）、富集系數(shù)（BCF）、花椒枝皮中金屬至其他組織的轉(zhuǎn)運系數(shù)（BTF*）、花椒組織中重金屬占相同量土壤中重金屬含量的比率、重金屬在土壤及花椒各組織中的分布比例、倍數(shù)值。

式中：j為采樣地數(shù)；i為重金屬含量；Yi為各樣地土壤重金屬含量；Xi為各樣地花椒組織重金屬含量；X1i為花椒枝皮中重金屬含量的平均值；Xni為花椒其他各組織中重金屬含量的平均值。

此行我們采訪了陽光印網(wǎng)首席運營官楊斌，聽他講述了陽光印網(wǎng)與合作企業(yè)共享、共生、共融的發(fā)展之道，受益匪淺。

2 結(jié)果與分析

2.1 花椒各器官中6種重金屬的含量

2.1.1 花椒枝皮中6種重金屬的含量

由表2可知，花椒枝條皮層中Cu、Cr、Pb、Cd的平均含量高，Cd、Cu、Pb的BCF分別為3.579、0.539、0.228。其中，Pb 在 T2～T6、T12含量高。Cd在T6、T15、T16含量高。Hg在6個處理中未檢測出，檢出的處理中含量均很低。As在 T16、T15、T6、T1含量高，T8～T13含量最低。Cr在 T1～T3、T5、T17含量較高，T8～T13含量最低。Cu在T6含量最高，T1、T4、T5、T17含量最低。可見，花椒枝條皮層對Cd的富集作用明顯，對Cu的富集作用較強、對Pb則弱；但T6中Cd含量高達17.70 mg/kg，可能是檢測過程中樣品被污染所致。此外，在17個花椒枝條皮層樣中，除個別外Hg、As含量的變化范圍差異較小，除少數(shù)試樣外其余樣地Pb和Cu含量的變化范圍差異相對較小，說明花椒枝皮對Hg、AS、Pb和Cu的吸收和積累水平與采樣地無關(guān)；Cr在枝皮中含量變化范圍差異較大的原因除與采樣地有關(guān)外，也可能與花椒品種有關(guān)，但采樣時未能對花椒品種進行標注，因而Cr含量和品種間的關(guān)系還應(yīng)進一步研究。

表 2 花椒枝皮中6種重金屬的含量Table 2 The content of 6 heavy metals in branch bark of Z. bungeanum mg/kg

2.1.2 花椒葉中6種重金屬的含量

由表3可知，在花椒葉中Cu、Cr、Pb含量高，Cd、Cu、Hg 的 BCF 分別為 1.093、0.774、0.338，Hg、 As、 Cu、 Pb 的 BTF*分 別 為 5.000、2.351、1.436、0.410。其中，T14～T15的Pb含量高。Cd僅在T14最高，T1、T2、T17、T3含量相對最低。Hg和As在T14、T16含量相對最高，其余樣地除個別外含量變化差異不大。Cr在T2、T17含量最高，其次為T5，其余樣地的含量變化差別不大。Cu 在 T8～T13、T6、T3含量相對較高，在 T5、T4、T14含量相對最低。說明花椒葉對Cd富集作用明顯、對Cu富集作用較強、對Hg則弱，對Hg、As、Cu積累作用較高，對Pb則甚弱。此外，除少數(shù)樣地外，其余樣地Pb、Cd、Hg和As在花椒葉中含量變化范圍較小，Cr、Cu含量變化范圍較大，其原因可能與花椒枝皮中的Cr相似。

表 3 花椒葉中6種重金屬的含量Table 3 The content of 6 heavy metals in leaf of Z. bungeanum mg/kg

2.1.3 花椒果皮中6種重金屬的含量

由表4可知，在花椒果皮與花椒葉中6種重金屬含量的變化趨勢有相似性，花椒果皮中Cd、Cu平均含量和BCF均較高，As、Hg、Cu的BTF*相對較高。其中，T14～T16的Pb、Cd、Hg含量相對較高。As在 T14～T16、T5、T1，Cr在 T6、T5、T1、T2，Cu在T5、T1含量相對較高。說明，花椒果皮對Cd有較強的富集作用，對As、Hg、Cu有較強的積累作用。此外，除少數(shù)采樣地中Pb、Cd、As和Cu外，其余樣地6種重金屬在花椒果皮中含量變化范圍均較小。

表 4 花椒果皮中6種重金屬的含量Table 4 The content of 6 heavy metals in pericarp of Z. bungeanum mg/kg

續(xù)表 4

由表5可知，在花椒種子中Cu平均含量最高，Cr和 Pb次之；Cu和 Cd的 BCF，及 Cu、As及 Cr的 BTF*相對較高。Pb 在 T13～T15，Cd在 T14，Cr在 T15、T13、T17、T2，Cu 在 T14含量較高。說明，花椒種子對Cu及Cd的富集性，對As及Cr吸收和積累作用較強。

表 5 花椒種子中6種重金屬的含量Table 5 The content of 6 heavy metals in seed of Z. bungeanum mg/kg

2.2 土壤與花椒各器官重金屬含量的相關(guān)性分析

2.2.1 花椒Pb、Hg、As含量與土壤的相關(guān)性

由圖1～3可知，Pb、Hg、As在土壤及花椒枝皮、葉、果皮和種子中含量的變化趨勢基本相似，即土壤中的含量高、枝皮中的含量降低、葉中的含量相對增高、果皮和種子中的含量最低。根據(jù)3種重金屬在17個采樣地含量的變化，可將Pb、Hg在各樣地含量變化由大到小劃分為4組，As劃分為3組；所有第1組的含量相對最高、最末1組的含量相對最低（圖1a、圖2a、圖3a）。

圖 1 Pb在土壤及花椒各組織中的分布Fig. 1 The Pb distribution in soil and organs of Z. bungeanum

圖 2 Hg在土壤及花椒各組織中的分布Fig. 2 The Hg distribution in soil and organs of Z. bungeanum

圖 3 As在土壤及花椒各組織中的分布Fig. 3 The As distribution in soil and organs of Z. bungeanum

根據(jù)各重金屬含量的分組，利用Excel工作表可得到土壤與果皮中相同元素的相關(guān)關(guān)系（圖1b、圖2b、圖3b）。相關(guān)性分析表明，土壤與果皮中Pb、Hg、As含量均表現(xiàn)為正相關(guān)，但相關(guān)系數(shù)As＞Pb＞Hg，土壤與果皮中Hg含量的相關(guān)系數(shù)僅0.008 3。如排除果皮中Pb含量的奇點值6.910 mg/kg（T14），土壤與果皮中Pb相關(guān)系數(shù)則略大于As。說明，土壤中Pb、As含量明顯影響果皮中的含量，土壤Hg對花椒果皮Hg的含量影響微弱，花椒果皮中Hg的積累近似穩(wěn)定于平均值（0.007±0.005）mg/kg（如表 4）。

2.2.2 Cd、Cr含量的分布與相關(guān)性

依據(jù)Cd在各樣地含量變化由大到小將其劃分為3組，將Cr劃分為4組，仍然是第1組含量最高、末一組含量最低。相關(guān)性分析表明土壤與花椒果皮Cd和Cr含量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)系數(shù)Cd＞Cr（圖4～5）。由于部分土壤中未檢測出Cd，直接影響了土壤與果皮Cd含量相關(guān)性的準確性。

圖 4 Cd在土壤及花椒各組織中的分布Fig. 4 The Cd distribution in soil and organs of Z. bungeanum

圖 5 Cr在土壤及花椒各組織中的分布Fig. 5 The Cr distribution in soil and organs of Z. bungeanum

2.2.3 花椒Cu含量與土壤的相關(guān)性

由圖6可知，按照花椒林地土壤與花椒枝皮、葉、果皮、種子中Cu含量，可將17個樣地歸納為4組，Cu在各樣地與上述5種金屬元素的變化規(guī)律明顯不同，即Cu在土壤含量＞花椒葉和種子＞花椒枝皮＞花椒果皮。土壤與花椒果皮中Cu的含量明顯呈正相關(guān)，如排除第2組的奇點值6.378 mg/kg，其相關(guān)系數(shù)更高。

圖 6 Cu在土壤及花椒各器官中的分布Fig. 6 The Cu distribution in soil and organs of Z. bungeanum

2.3 土壤與花椒各器官中6種重金屬含量的關(guān)系

2.3.1 土壤與花椒各器官中6種金屬元素含量間的比例

由圖7可知，依據(jù)土壤中Pb、Cd、Hg、As、Cr、Cu平均含量，可得到土壤與花椒各器官中6種元素間的倍數(shù)分布。由于將花椒果皮中6種重金屬含量都標準化為1，因此能夠清楚地反映了花椒枝皮、葉、果皮和種子對來自土壤的6種重金屬積累量間的差異。其中，Pb和Cr倍數(shù)值變化均呈遞減梯度趨勢，花椒葉對Cd的積累或富集性明顯，其次是Cu，Hg，Pb。

圖 7 土壤及花椒各器官中6種元素含量間的比例Fig. 7 The content ratio of 6 heavy metals in soil and organs of Z. bungeanum

2.3.2 花椒各器官中Pb、Cd、Cr含量占土壤的比率

盡管圖7反映了土壤與花椒各器官重金屬元素間的分布比例，但仍不直觀。由圖8可知，由花椒各器官中Pb、Cd、Cr占土壤含量的比率可知，這3種元素在花椒各器官中的比率變化趨勢基本相同，Cd在花椒枝皮中的含量達土壤的357.91%、在種子中的含量也達土壤的31.87%，但Pb和Cr在花椒樹皮、葉、果皮和種子中明顯呈遞減梯度分布。說明Cd在花椒各器官中的積累或富集效應(yīng)明顯。

圖 8 花椒各器官中Pb、Cd、Cr占土壤含量的比率Fig. 8 The ratio of Pb， Cd and Cr in organs of Z. bungeanum in soil content

由圖9可知，在花椒各器官中Hg、As、Cu占土壤含量比率的變化趨勢互不相同。其中，Hg在花椒葉中積累的比率較多，As在各器官中的積累比率均很少；但在花椒各器官中Cu含量比率明顯較高，說明Cu有積累和富集趨向。

圖 9 花椒各器官中Hg、As、Cu占土壤含量的比率Fig. 9 The ratio of Hg， As and Cu in organs of Z. bungeanum in soil content

3 結(jié)論與討論

花椒食用器官包括葉和果皮，花椒葉和果皮的重金屬含量與食用安全相關(guān)。國標中限量Pb含量 ＜3 mg/kg、 As含 量 ＜0.5 mg/kg、 Hg含 量 ＜0.1 mg/kg、 Cd含 量 ＜0.5 mg/kg、 Cr含 量 ＜1.0 mg/kg[9]，Cu 含量＜50 mg/kg[17]。在本研究中，花椒葉中重金屬超標的樣地包括，T14～T16的 Pb 含 量 為 3.836～ 12.712 mg/kg， T14～ T16、T4和 T7的 As含量為 0.573～2.030 mg/kg，T14、T16的 Hg含量 為 0.190～ 0.270 mg/kg， T14的Cd含量4.950 mg/kg，Cr在全部樣地平均含量為(2.360±1.176) mg/kg；花椒果皮中重金屬超標的樣地包括，T14、T15的Pb含量為3.020～6.910 mg/kg，T14的 Cd 含量為 2.400 mg/kg，T6、T5、T1、T2的Cr含量為1.020～2.570 mg/kg。雖然上述調(diào)查地部分重金屬含量超標，但花椒葉和果皮的主要用途是調(diào)味料，在食品中添加量0.5%～1%，經(jīng)食品稀釋100～500倍后，花椒中所含的重金屬當不會危害人體健康[18]。以上研究結(jié)果表明，花椒葉中Pb、As、Hg、Cd含量在部分樣地超標，花椒葉中Cr含量幾乎在全部樣地超標，花椒果皮中Pb、Cd和Cr含量在部分樣地超標[15]；為保障花椒生產(chǎn)和食用的安全性，還應(yīng)繼續(xù)對花椒產(chǎn)品重金屬嚴重超標的種植地環(huán)境進行研究，揭示其原因，為調(diào)控和降低重金屬含量提供基礎(chǔ)。

本研究通過比較土壤與花椒各器官6種重金屬含量，揭示出花椒枝皮中富集和積累作用Cd＞Cu＞Pb，花椒葉中 Cd＞Cu＞Hg＞As＞Pb，花椒果皮中 Cd＞As＞Hg＞Cu，花椒種子中 Cu＞Cd；通過分析花椒各器官元素占土壤的比例表明，花椒葉中Cd、Cu、Hg、Pb、As和Cr含量為土壤的109.25%、77.4%、33.83%、9.37%、4.32%、3.58%，果皮中Cd、Cu、Hg、Pb、Cr和As含量為土壤的50.36%、32.07%、4.51%、4.26%%、1.48%、1.27%；比較土壤及花椒各器官中重金屬元素含量的比率，同樣揭示出花椒葉和果實的積累或富集性Cd＞Cu＞Hg，Pb和Cr在花椒“枝皮—葉—果皮—種子”中呈遞減梯度趨勢，這類似于順濃度梯度吸收效應(yīng)[19]?；ń啡~和果皮對Cd、Cu和Hg有明顯的吸收、積累和富集特性，對As、Pb和Cr的富集和吸收能力弱，只要土壤不被As、Pb和Cr污染，花椒葉和果實中的含量就應(yīng)在安全范圍內(nèi)。在本研究中發(fā)現(xiàn)少數(shù)樣地花椒果皮中的Pb、Cd、Cu和As及花椒種子中的Pb、Cd和Cu含量高，多數(shù)樣地花椒枝皮中Hg、As、Pb和Cu含量變幅較小而Cr含量變幅大，花椒葉中Pb、Cd、Hg和As含量變幅較小而Cr和Cu含量變幅較大。文獻報道不同品種的植物對Pb和Cd積累特性不同[20]，因此Cr、Cu、Pb、Cd和As含量變幅大的原因是否與采樣地或者花椒品種有關(guān)還待深入研究。

植物對土壤中各種元素的吸收方式或途徑不同，但植物體各種元素的含量水平或多或少均與土壤中的含量有關(guān)[17，21-22]；有文獻報道花椒和土壤中重金屬含量沒有直接關(guān)系[6]，筆者認為這可能是在數(shù)據(jù)處理當中選擇的方法不同所致。土壤元素的含量水平與植物中的含量有正相關(guān)關(guān)系也在其他研究中得到證實，如小麥（Triticum aestivum）和玉米（Zea mays）中Cu、Zn、Pb和Cd含量與土壤有明顯的相關(guān)關(guān)系[23]，積鹽、泌鹽和避鹽植物中Na、Ca、K、Mg含量與土壤環(huán)境有關(guān)[24]，4種植物與土壤中Pb、Zn、Cu、Cd含量有線性相關(guān)關(guān)系[25]；高污染區(qū)樹種對Cr和Pb的生態(tài)轉(zhuǎn)化率大于低污染區(qū)，同一樹種在不同土壤環(huán)境中對Cr和Pb的吸滯量也不相同。本研究按照各重金屬元素含量變化范圍對其進行分組和分析表明，所調(diào)查樣地土壤與花椒果皮中金屬元素含量均有正相關(guān)關(guān)系，但土壤Cd、As、Cr和Cu水平明顯影響果皮中的含量，而土壤Pb和Hg對果皮中的含量影響甚弱。此外，楊桃對重金屬Cd元素有很強的富集性，加拿大一枝黃花（Solidago canadensis）根、根狀莖、枝條、葉、花蕾對土壤營養(yǎng)的吸收和積累有明顯差別；本研究也表明花椒枝皮、葉、果皮和種子對6種重金屬的積累量有差異。因此，上述樣地花椒葉和果皮中部分重金屬含量超標，是否與花椒不同器官的吸收和積累特性有關(guān)還需繼續(xù)研究。