對(duì)提升合成氣制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的研究

(陽(yáng)煤集團(tuán)壽陽(yáng)化工有限責(zé)任公司，山西 壽陽(yáng) 045400)

陽(yáng)煤集團(tuán)壽陽(yáng)化工有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱壽陽(yáng)化工)20萬(wàn)t/a乙二醇項(xiàng)目以CO、H2、O2為原料，經(jīng)過(guò)氧化酯化、羰化反應(yīng)后生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再經(jīng)過(guò)分離提純后在催化劑作用下與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成乙二醇，最后經(jīng)過(guò)精餾分離提純后生產(chǎn)出乙二醇產(chǎn)品。裝置自2016年10月投產(chǎn)以來(lái)，產(chǎn)量、消耗、質(zhì)量、安全、環(huán)保等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到要求，整體裝置運(yùn)行水平已經(jīng)達(dá)標(biāo)、達(dá)產(chǎn)、達(dá)效。

1 國(guó)內(nèi)合成氣制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀

乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，用途十分廣泛。目前國(guó)內(nèi)95%的乙二醇用于同對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，即聚酯樹脂，并進(jìn)一步生產(chǎn)滌綸、飲料瓶、薄膜等。用作聚酯原料的乙二醇，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有著很高的要求，必須滿足GB4649中聚酯級(jí)的各項(xiàng)指標(biāo)，特別是紫外線透過(guò)率(簡(jiǎn)稱UV值)指標(biāo)對(duì)下游聚酯著色、強(qiáng)度和顏色等有較大影響。

合成氣制乙二醇工藝反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的微量雜質(zhì)主要有乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇、甲酸甲酯、二甲醚、甲氧基乙酸甲酯等。影響220 nm紫外線透過(guò)率的主要雜質(zhì)是低級(jí)羧酸、酯類和共軛的醛；影響275 nm紫外線透過(guò)率的主要是環(huán)狀二酮等化合物。

為了提高優(yōu)等品率，合成氣制乙二醇各裝置均設(shè)置脫醛樹脂床，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品精制。脫醛樹脂床產(chǎn)品精制的特點(diǎn)是只脫除醛類物質(zhì)，提高產(chǎn)品的紫外線透光率(UV值)，但適用性較差，其原理是使醛轉(zhuǎn)化為縮醛類化合物，但在一定條件下縮醛會(huì)重新轉(zhuǎn)化為醛和乙二醇，產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定性較差。

隨著乙二醇精制技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)各科研院所及技術(shù)提供商研發(fā)出了新的乙二醇液相催化加氫工藝技術(shù)，對(duì)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的提升又是一場(chǎng)革命。催化加氫工藝技術(shù)就是將工業(yè)級(jí)乙二醇進(jìn)行低壓催化加氫，重新返回精餾系統(tǒng)，以提高乙二醇產(chǎn)品的UV值，進(jìn)而達(dá)到提高優(yōu)等品率和收率的目的。

國(guó)家為了切實(shí)提升乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，于2018年12月1日開始實(shí)施新的乙二醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4649—2018，新國(guó)標(biāo)與原2008版國(guó)標(biāo)相比，聚酯級(jí)乙二醇含量指標(biāo)由“ ≥99.8%”修改為“≥99.9%”，二乙二醇含量指標(biāo)由“≤0.10%”修改為“≤0.05%”，工業(yè)級(jí)乙二醇中二乙二醇含量指標(biāo)由“≤0.80%”修改為“≤0.600%”，水分含量指標(biāo)由“≤0.10%”修改為“≤0.08%”[1]，新國(guó)標(biāo)的實(shí)施對(duì)合成氣制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量提出了更加嚴(yán)格的要求，同時(shí)隨著已建和在建乙二醇項(xiàng)目的增加，提升乙二醇的內(nèi)在質(zhì)量、增加產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力也是各個(gè)企業(yè)必須要立即實(shí)施的重大舉措。GB/T 4649—2018工業(yè)用乙二醇技術(shù)要求見(jiàn)表1。

表1 工業(yè)用乙二醇的技術(shù)要求

注：a乙烯氧化/環(huán)氧乙烷水合工藝對(duì)該項(xiàng)目不作要求；b“報(bào)告”是指需測(cè)定并提供實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。

2 合成氣制乙二醇產(chǎn)品精制工藝原理

以壽陽(yáng)化工為例，利用減壓精餾的原理分離出粗乙二醇中的甲醇、乙醇、水、1，2-丁二醇、二乙二醇等雜質(zhì)組分，使采出的乙二醇質(zhì)量能達(dá)到GB/T 4649—2018中優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)粗乙二醇中物料組分和沸點(diǎn)不同，乙二醇精制單元主要由4個(gè)塔系組成，分別為脫甲醇塔、脫乙醇塔、脫水塔、脫丁二醇塔和乙二醇產(chǎn)品精制塔。甲醇回收塔的主要作用是分離出加氫產(chǎn)物中的甲醇，循環(huán)至氧化酯化和反應(yīng)單元繼續(xù)使用。脫水塔的主要作用是分離出粗乙二醇中的副反應(yīng)物質(zhì)乙醇和水，塔頂?shù)玫降碾s醇油作為副產(chǎn)品銷售，塔釜的粗乙二醇送至脫丁二醇塔進(jìn)行乙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇的分離，分離出的輕餾分作為副產(chǎn)品銷售，塔釜的粗乙二醇送至精制塔。乙二醇精制塔的主要作用是進(jìn)一步分離來(lái)自脫丁二醇塔釜的粗乙二醇中的輕組分和重組分(主要是二乙二醇、三甘醇等醇類)，乙二醇精制塔塔釜采出液作為重餾分采出，乙二醇精制塔回流采出的工業(yè)級(jí)乙二醇經(jīng)過(guò)催化加氫后重新返回系統(tǒng)精餾提純，側(cè)線采出聚酯級(jí)乙二醇經(jīng)過(guò)樹脂床精制后送至罐區(qū)作為產(chǎn)品銷售，乙二醇精制工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 乙二醇精制工藝流程注：1—甲醇回收塔；2—脫水塔；3—脫丁二醇塔；4—乙二醇精制塔；5—液相加氫反應(yīng)器；6—樹脂罐；7—再沸器；8—出料泵；9—回流泵；10—回流糟；11—冷凝器；12—真空泵

3 生產(chǎn)運(yùn)行中存在的主要問(wèn)題及控制措施

3.1 影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的因素

(1)由于加氫反應(yīng)工序催化劑性能的影響，原料粗乙二醇中含有乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇、乙醇等副反應(yīng)產(chǎn)物，影響了精餾的效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。

(2)受加氫工序工藝調(diào)整的影響，草酸二甲酯或氫氣中的雜質(zhì)影響乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。粗乙二醇中含有影響220 nm、275 nm紫外線透過(guò)率的雜質(zhì)低級(jí)羧酸、酯類、醛類和環(huán)狀二酮等化合物。

(3)乙二醇精餾系統(tǒng)受開停車及加減負(fù)荷的影響，在設(shè)備及管件接頭處產(chǎn)生漏點(diǎn)，主要集中在螺紋連接的接頭上，閥門的填料處、兩法蘭的連接處，受熱脹應(yīng)力變化影響發(fā)生泄漏，空氣被帶入系統(tǒng)，影響乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

(4)乙二醇裝車過(guò)程中操作不當(dāng)，影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2 原因分析及對(duì)應(yīng)措施

(1)根據(jù)系統(tǒng)負(fù)荷及粗乙二醇組分情況，及時(shí)調(diào)整氫酯比和催化劑床層溫度。氫酯比過(guò)低，會(huì)造成催化劑床層溫度、熱點(diǎn)溫度升高，乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇等雜質(zhì)含量升高；氫酯比過(guò)高，會(huì)造成催化劑床層溫度下降、系統(tǒng)壓差增大、反應(yīng)不完全。所以需要控制催化劑床層溫度和氫酯比在指標(biāo)范圍。

(2)在加氫工序中草酸二甲酯和氫氣原料的組分不能超標(biāo)。生產(chǎn)中控制新鮮氫氣中的CO+CO2≤100 mg/m3，如果惰性氣體含量升高，影響系統(tǒng)中氫氣含量，應(yīng)根據(jù)氣體組分分析結(jié)果，調(diào)整弛放氣流量和系統(tǒng)負(fù)荷。原料草酸二甲酯中的乙酸、碳酸二甲酯組分應(yīng)控制在50 mg/kg以內(nèi)，如果超標(biāo)會(huì)生成碳酸乙烯酯等組分，影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響催化劑的使用壽命。發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)組分超時(shí)及時(shí)通知前工序調(diào)整，必要時(shí)甚至停車處理。

(3)由于乙二醇精餾系統(tǒng)熱脹應(yīng)力變化引起真空系統(tǒng)泄漏，一方面會(huì)降低精餾系統(tǒng)的真空度，引起系統(tǒng)真空不達(dá)標(biāo)，影響精餾的分離效率；另一方面由于真空系統(tǒng)泄漏，空氣帶入系統(tǒng)后，溶解氧與乙二醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成酸類有機(jī)物，導(dǎo)致乙二醇的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，從而使220 nm處的透光率降低[2]，影響乙二醇的質(zhì)量。主要處理措施如下：①導(dǎo)淋閥及排氣閥上好法蘭蓋或絲堵，對(duì)易泄漏部位，用堵漏膠密封法蘭及螺紋連接處；②穩(wěn)定公用工程和各裝置操作，避免不必要的開停車。

(4)由于乙二醇接觸空氣后會(huì)緩慢氧化，影響其透光率。所以壽陽(yáng)化工對(duì)乙二醇裝車作業(yè)制定了嚴(yán)格的操作規(guī)程和管理制度：①定期對(duì)乙二醇罐車進(jìn)行蒸汽吹掃、清洗，并對(duì)清洗后的蒸汽冷凝液紫外透光率進(jìn)行檢驗(yàn)、記錄；②裝車過(guò)程中嚴(yán)格充氮保護(hù)，裝車完成后氮?dú)庵脫Q吹掃；③嚴(yán)格乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量追溯制度。

(5)根據(jù)國(guó)內(nèi)目前乙二醇技術(shù)發(fā)展情況，采用乙二醇液相催化加氫技術(shù)，可提高產(chǎn)品質(zhì)量。乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量不合格的主要原因是產(chǎn)品乙二醇中的醛、酮、酯和羧酸類化合物濃度增加。這些微量組分一方面影響乙二醇的純度指標(biāo)，另一方面因含有C=C和C=O雙鍵及其共軛結(jié)構(gòu)基團(tuán)，使乙二醇在200～400 nm紫外區(qū)有較大的吸收，從而影響乙二醇的紫外透光率。

催化加氫的原理是在催化劑作用下，工業(yè)級(jí)乙二醇中微量酯類如草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯等物質(zhì)與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，生成對(duì)紫外透光率無(wú)吸收的飽和醇類物質(zhì)，從而提高產(chǎn)品的紫外透光率。該產(chǎn)物重新進(jìn)入到精餾系統(tǒng)中，更容易與乙二醇分離，從而達(dá)到降低酯、醛含量以及提高UV值的目的。

主要反應(yīng)原理：

4 運(yùn)行情況

壽陽(yáng)化工在采取以上生產(chǎn)技術(shù)升級(jí)改造后，運(yùn)行情況良好。

(1)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定并優(yōu)于GB/T 4649—2018中聚酯級(jí)乙二醇標(biāo)準(zhǔn)。乙二醇組分在99.96%以上，水分在0.03%左右，乙二醇紫外透光率220 nm和275 nm 均高于國(guó)標(biāo)5%～10%。

(2)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，系統(tǒng)最大負(fù)荷達(dá)110%以上，負(fù)荷調(diào)節(jié)靈活方便，年運(yùn)行時(shí)間大于8 000 h。

5 結(jié)語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)合成氣制乙二醇技術(shù)進(jìn)步較快，也日趨成熟，在產(chǎn)品乙二醇質(zhì)量的提升及優(yōu)級(jí)品率的提高方面主要手段為：一是根據(jù)裝置特點(diǎn)制定適合本裝置的工藝指標(biāo)并嚴(yán)格控制;二是采用樹脂床精制和液相加氫工藝新技術(shù)。

隨著乙二醇在建和擬建項(xiàng)目的不斷增加，國(guó)內(nèi)外乙二醇市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈，各企業(yè)要在市場(chǎng)上立于不敗之地，除了要控制好乙二醇的生產(chǎn)成本外 ，更重要是需提升乙二醇產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量。