銅板帶石墨烯軋制乳化液的制備及摩擦學性能研究*

李中洋 高曉謀2 吳 波 何甲生2 高榮權(quán)2 胡獻國

(1.合肥工業(yè)大學摩擦學研究所 安徽合肥 230009;2.安徽中天石化股份有限公司 安徽安慶 246500)

軋件由摩擦力拉進旋轉(zhuǎn)軋輥之間，受到壓縮后產(chǎn)生塑性變形進而得到具有一定尺寸、形狀和性能工件的過程稱為軋制[1]。在軋制生產(chǎn)過程中，一般使用乳化液進行軋制潤滑，因而乳化液的性能對軋制過程能否順利進行及軋后工件的表面質(zhì)量有著重要影響。傳統(tǒng)的乳化液中含有大量基礎(chǔ)油、油性添加劑以及硫系極壓抗磨劑，這些物質(zhì)的存在對環(huán)境造成了很大的影響；另外，含有芳烴類的乳化液容易誘發(fā)癌癥，對工人的身心健康造成很大的危害[2-3]；此外，硫系極壓抗磨劑還不適合銅加工領(lǐng)域。

不同于大部分傳統(tǒng)材料，納米材料因極小的尺寸和界面效應(yīng)，作為潤滑添加劑已成為一個迅速發(fā)展的研究領(lǐng)域[4]。研究表明，TiO2[5]、GO[6]等納米粒子分散在水中均表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨減摩特性。石墨烯是一種具有優(yōu)異光學、電學、力學特性的二維碳納米材料[7]，由于其片層之間較小的剪切力，將其添加到軋制乳化液中，不僅使乳化液具有良好的摩擦學特性，同時還可以自修復磨損的摩擦表面[8]。本文作者選用石墨烯作為銅帶軋制乳化液抗磨減摩添加劑，利用CFT-1型多功能材料表面性能綜合測試儀，研究了石墨烯在乳化液中的分散穩(wěn)定性及其對乳化液摩擦學性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試樣制備

試驗原料包括多種表面活性劑(如表1所示)、片徑10～20 μm石墨烯粉體、菜籽油和其他功能添加劑(防銹劑和抗泡劑等)。不同于一般的鋼鐵軋制，紫銅的軋制過程是一個極易氧化、銹蝕的過程，文中充分考慮紫銅的這種特性，選取了合適的防銹劑和抗泡沫劑。將表面活性劑按一定比例配制成復合表面活性劑，與一定質(zhì)量的菜籽油和石墨烯配制成乳化油，然后通過磁力攪拌將其緩慢加入水中配制成乳化液。以此方法配得石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%的乳化液及不含石墨烯的純?nèi)榛骸?/p>

表1 試驗用表面活性劑

1.2 試驗方法

通過JC2000C1型接觸角測試儀測定了不同質(zhì)量分數(shù)石墨烯乳化液對紫銅的潤濕角。采用球盤往復式CFT-1型多功能材料表面性能綜合測試儀，考慮實際軋制接觸應(yīng)力，選擇了在載荷30 N、頻率5 Hz的條件下進行30 min的摩擦磨損試驗。采用3D激光掃描顯微鏡測量銅盤表面磨損直徑，以比較不同乳化液的抗磨性能。試驗所用鋼球為上海鋼球廠生產(chǎn)的GCr15標準鋼球，直徑為6 mm；所用盤為直徑12.5 mm、厚3 mm的紫銅盤。通過SEM、EDS對磨損后銅盤表面形貌進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的復配效果

單一乳化劑難以制備出穩(wěn)定的乳化液。為提高石墨烯在乳化液中的分散性能，文中采用吐溫85和油酸等組成的復配表面活性劑，制備出穩(wěn)定的乳化液。靜置觀察3個月后，乳化液依然穩(wěn)定無分層。

對乳化液在紫銅表面的潤濕特性進行了考察。圖1示出了潤濕角隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)的變化?？梢姡S著石墨烯含量的增加，潤濕角呈現(xiàn)先下降后增大的趨勢。過量石墨烯的添加會造成潤濕角的增大，原因可能在于單位液滴中納米粒子的增多引發(fā)粒子之間的團聚，納米結(jié)構(gòu)尺度增大，液滴接觸角隨之增大[9]。另外，由圖1還可知，石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.06%時，乳化液的潤濕角相對最小，更有利于乳化液在金屬表面鋪展?jié)櫇?。圖2所示為添加了0.06%石墨烯和不含石墨烯乳化液的潤濕角照片。可以直觀看出，添加0.06%石墨烯后，乳化液潤濕角明顯變小，更好地鋪展在銅盤表面，這種良好的潤濕性不但使得潤滑劑短時間內(nèi)在金屬表面鋪展均勻，同時還減少了兩金屬表面的直接接觸，降低劃傷、黏著磨損的發(fā)生。

圖1 潤濕角隨石墨烯質(zhì)量分數(shù)的變化

圖2 兩種乳化液潤濕角照片

2.2 摩擦學性能

2.2.1 乳化液稀釋比的確定

圖3示出了水含量不同的4種乳化液作用下的摩擦磨損試驗結(jié)果。由圖3(a)可知：乳化液摩擦因數(shù)隨著時間的增加，呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定的趨勢。對比4條摩擦因數(shù)曲線可以看出，當水的質(zhì)量分數(shù)為80%時，摩擦因數(shù)最小且變化相對平穩(wěn)。由圖3(b)可知：隨著水含量的增大，銅盤的磨損面積先減小后增大；當水的質(zhì)量分數(shù)為80%時，磨損面積達到最小值，表明此水含量下抗磨效果最佳。

圖3 摩擦因數(shù)及磨損面積隨水含量的變化

以上試驗結(jié)果表明，通過表面活性劑復配制備的乳化液，提高了其潤濕性；當水的質(zhì)量分數(shù)為80%時，摩擦因數(shù)與磨損面積均為最小。故文中選用水的質(zhì)量分數(shù)為80%的配方，配制含有不同質(zhì)量分數(shù)石墨烯的乳化液。

2.2.2 減摩抗磨性能

圖4所示為石墨烯含量不同的5種乳化液作用下的摩擦磨損試驗結(jié)果。開始階段摩擦因數(shù)的快速上升，歸因于摩擦試驗初期階段磨合過程油膜生成不夠穩(wěn)定，當摩擦超過3 min后，形成了穩(wěn)定的油膜，摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定。

由圖4(a)可見：隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，平均摩擦因數(shù)先減小后增大；石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.06%時，摩擦因數(shù)最小，平均摩擦因數(shù)減小了15%。由圖4(b)可見：隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，銅盤磨損面積同樣呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；在石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.06%時，磨損面積最小，相對于不含石墨烯的原液其減小了19%。原因可能在于石墨烯可以在較低含量時在銅盤表面形成連續(xù)保護膜，摩擦過程中，由于其片層之間較小的剪切力，通過層間滑移，提高減摩抗磨性能。然而，當石墨烯含量超過某一臨界值時，大量石墨烯堆疊在磨損表面，油膜將變得不連續(xù)，從而降低了減摩抗磨性能，最終導致摩擦因數(shù)與磨損面積的增大[8]。

圖4 摩擦因數(shù)及磨損面積隨石墨烯含量的變化

2.2.3 磨損表面形貌

圖5所示是下試樣銅盤表面磨痕SEM形貌照片。從圖5(a)可以看出：對于不添加石墨烯顆粒的純?nèi)榛?，磨痕表面犁溝較為明顯，磨損形式為典型的磨粒磨損和黏著磨損。利用EDS對磨痕表面的特征元素含量進行分析，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯杭?nèi)榛簼櫥?，磨痕表面C元素占比較少，為22.79%，這里的C元素主要來自于乳化液中的烴類物質(zhì)。

從圖5(b)可以看出：當乳化液中添加了質(zhì)量分數(shù)0.06%的石墨烯顆粒后，磨痕表面光滑平整，犁溝較淺。EDS結(jié)果顯示，磨痕表面的C元素含量占比為39.56%，這可能是因為當石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.06%時，石墨烯進入摩擦界面并在銅盤表面形成連續(xù)的保護膜，阻礙了摩擦表面的直接接觸，且由于其片層之間較小的剪切力，通過層間滑移，提高了摩擦學性能。

圖5 銅盤磨痕表面SEM形貌圖及其EDS圖譜

表2 銅盤磨痕表面EDS分析

由圖5(c)可以看出：當乳化液中石墨烯顆粒質(zhì)量分數(shù)增加到0.08%后，磨痕表面不再光滑平整，犁溝再次出現(xiàn)，并出現(xiàn)了大量的剝落坑。EDS結(jié)果顯示，磨痕表面的C元素含量占比增加到43.91%，原因可能在于石墨烯含量的進一步增加，導致了接觸界面石墨烯的大量堆疊，不能形成有效的連續(xù)油膜，乳化液的減摩性能降低。

圖6所示為添加質(zhì)量分數(shù)為0.06%和0.08%石墨烯后銅盤磨損表面拉曼光譜圖。

圖6 銅盤表面磨痕的拉曼光譜

其中，位于1 359 cm-1和1 588 cm-1位置的D峰和G峰分別為sp3非晶無序化石墨烯和sp2石墨結(jié)構(gòu)。這進一步表明，石墨烯進入了摩擦界面，提高了乳化液的潤滑性能。表3所示為磨痕表面的拉曼光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)。其中D峰和G峰的強度比(ID/IG)反映了石墨的有序化程度。強度比越小，則材料的微晶尺寸越大，結(jié)晶越完整，石墨化有序程度就越高[10]。由表3可知：石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.06%時，磨痕表面強度比為0.774；石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.08%時，強度比為0.836。結(jié)果表明，石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.06%時，磨痕表面有序化程度更高，潤滑性能更好。

表3 磨痕表面拉曼光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)采用吐溫85和油酸等復配的表面活性劑，制備出含石墨烯納米顆粒的銅板帶軋制乳化液，靜置3個月無分層，且水的質(zhì)量分數(shù)為80%時，乳化液的抗磨減摩性能最好。

(2)添加質(zhì)量分數(shù)0.06%的石墨烯顆粒后，乳化液的抗磨減摩性能顯著提高，平均摩擦因數(shù)降低了15%，磨損面積減少了19%。

(3)摩擦過程中乳化液中的石墨烯進入摩擦界面形成連續(xù)保護膜，且由于其片層之間較小的剪切力，通過層間滑移，提高摩擦學性能。