生物油蒸汽催化重整制氫研究現(xiàn)狀

(華中科技大學(xué)，武漢 430074)

0 引 言

在各種可再生的新能源中，生物質(zhì)是唯一一種可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的含碳能源，而且生物質(zhì)具有碳中性、環(huán)境友好等特點(diǎn)。據(jù)估計(jì)在2050年全球生物質(zhì)能源總量約為50-1100EJ[1]，同時(shí)在2050年全球能源消耗總量約為600-1000EJ[2]。因此，使用生物質(zhì)能夠較好的代替化石能源的消耗。

文中的主要目的是簡(jiǎn)單介紹生物油蒸汽重整和傳統(tǒng)蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理與生產(chǎn)流程，主要介紹乙酸蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理、催化劑和催化劑的主要困難以及一些解決方法。同時(shí)，還簡(jiǎn)單介紹乙醇蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理和目前乙醇重整的研究現(xiàn)狀。最后還討論了生物油重整的重整反應(yīng)器的研究開(kāi)發(fā)。

1 傳統(tǒng)蒸汽重整

傳統(tǒng)的蒸汽重整一般是碳?xì)浠衔镌诟邷叵屡c水蒸氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成H2和CO，在重整反應(yīng)過(guò)程中通常都伴隨水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)。蒸汽重整反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)與甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下所示：

(1)

(2)

(3)

雖然理論上重整反應(yīng)(反應(yīng)(1))是可逆反應(yīng)，但是在多數(shù)操作條件和催化劑下，重整反應(yīng)是不可逆的。因此CO和H2濃度一般不會(huì)影響重整反應(yīng)的進(jìn)行程度，所以通過(guò)適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件和催化劑抑制水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)能夠顯著地提高H2的產(chǎn)率和濃度。

傳統(tǒng)的蒸汽重整一般用Ni作為催化劑，雖然貴金屬催化劑的催化性能更好且積碳的形成也較小，但是Ni因其成本較低和比較好的催化性能更受青睞[3]。但是Ni催化劑容易導(dǎo)致石墨碳的形成，石墨碳會(huì)在載體上聚集最后導(dǎo)致金屬載體的分離。為了減少石墨碳的形成，可以加入堿金屬來(lái)抑制活性位點(diǎn)的活性，但是其會(huì)增加催化劑燒結(jié)的危險(xiǎn)。此外，減小金屬顆粒的尺寸也可以減少石墨碳的形成，這是因?yàn)樘紞u必須達(dá)到一定的尺寸才能導(dǎo)致石墨碳的形成。

2 模型化合物蒸汽重整

2.1 乙酸蒸汽重整

2.1.1 反應(yīng)機(jī)理

在乙酸的蒸汽重整反應(yīng)過(guò)程中伴隨著許多副反應(yīng)，最希望發(fā)生的反應(yīng)是乙酸的蒸汽重整反應(yīng)以及分解反應(yīng),雖然分解反應(yīng)生成CO與CO2，但其能能夠繼續(xù)反應(yīng)生成H2。

Seshan K等[4]在前人的基礎(chǔ)上提出了乙酸蒸汽重整在負(fù)載型金屬催化劑上的反應(yīng)途徑，認(rèn)為雙官能團(tuán)重整機(jī)理在負(fù)載型金屬催化劑作用下占據(jù)主導(dǎo)地位。

2.1.2 催化劑

各種不同的過(guò)渡金屬都已經(jīng)用于乙酸蒸汽重整的研究，如堿金屬Co、Ni、Fe、Cu，貴金屬Pt、Pb、Rh、Ru。

對(duì)于貴金屬催化劑：Seshan K等用Pt基催化劑研究乙酸的蒸汽重整，并取得了一定成果[4]。Pt/ZrO2對(duì)于氫氣的產(chǎn)生具有很好的催化作用，但是非常容易因積碳而快速失活。這是因?yàn)閆rO2對(duì)于酮基化反應(yīng)有很好的催化作用，而丙酮是焦炭的前驅(qū)體[5]。

對(duì)于堿金屬：Hu X等[28]對(duì)于堿金屬負(fù)載在氧化鋁上并且負(fù)載量為20%時(shí)，不同堿金屬的催化性能進(jìn)行了排序，由強(qiáng)到弱分別為Ni、Co、Fe、Cu。Ni和Co有利于C-C和C-H鍵的斷裂，而Fe主要是促進(jìn)C-C鍵斷裂，Cu主要促進(jìn)C-H鍵斷裂，這也解釋了為什么Ni和Co的催化性能較好[6]。

2.2 乙醇蒸汽重整

2.2.1 反應(yīng)機(jī)理

與乙酸蒸汽重整一樣，在乙醇重整過(guò)程中也伴隨著許多副反應(yīng)。丙酮能夠轉(zhuǎn)化成焦炭，與乙酸重整過(guò)程一樣。重整過(guò)程中應(yīng)該抑制丙酮和乙烯的形成。通過(guò)碳?xì)浠衔锏恼羝卣鸵宜岬恼羝卣难芯课墨I(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)與甲烷重整和水煤氣反應(yīng)相結(jié)合的乙醇蒸汽重整反應(yīng)是最主要的反應(yīng)，因?yàn)檫@將決定產(chǎn)物分布。分解反應(yīng)也是一個(gè)重要的反應(yīng)，因?yàn)槠洚a(chǎn)物具有形成焦炭的潛能。

還有許多研究者提出了不同的反應(yīng)機(jī)理，但到現(xiàn)在為止還是每一個(gè)能夠適應(yīng)適應(yīng)情況的反應(yīng)機(jī)理，因此乙醇的反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

2.2.2 催化劑

乙醇重整的催化劑與乙酸一樣，都是使用貴金屬和堿金屬作為催化劑。Liguras D.K.等[32]給出在不同貴金屬以1%的比例負(fù)載在氧化鋁上時(shí)不同金屬的催化性能，其催化性能由強(qiáng)到弱排序?yàn)椋篟h、Pt、Pb、Ru。

3 生物油蒸汽重整

生物油的重整一般有兩種，分別是全部生物油重整和水相生物油重整。其中水相生物油包含溶于水的物質(zhì)，如羧酸、呋喃、酚類、醇類等。水相生物油的蒸汽重整已經(jīng)被用于氫氣的生產(chǎn)了，其重整過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)包含乙酸重整和乙醇重整中的全部反應(yīng)，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜。

用商業(yè)Ni基催化劑時(shí)其氫氣產(chǎn)率能夠達(dá)到85%，并且對(duì)其進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)性分析發(fā)現(xiàn)，其在初步可能與傳統(tǒng)蒸汽重整相競(jìng)爭(zhēng)。與模型化合物蒸汽重整相比，水相生物油重整更具現(xiàn)實(shí)性和工業(yè)性。此外，原始生物油的直接重整是對(duì)于生物油利用的巨大進(jìn)步，如果能確定，其巨大的氫氣產(chǎn)量足以用于商業(yè)化應(yīng)用。但是，木質(zhì)素衍生物很容易形成焦炭，這是其利用的最大缺點(diǎn)。

用作生物油重整的催化劑與模型化合物中用的催化劑相似，從堿金屬到貴金屬都有，但是普遍用Ni基催化劑。此外，用于生物油蒸汽重整的催化劑容易受到燒結(jié)和積碳的影響，以致于催化劑失活。另外，快速熱解得到的生物油中還含有無(wú)機(jī)鹽，這些無(wú)機(jī)物在重整過(guò)程中會(huì)聚集在催化劑上致使催化劑失活。生物質(zhì)中硫也會(huì)有一部分轉(zhuǎn)移到生物油中，硫會(huì)使Ni和貴金屬產(chǎn)生中毒效應(yīng)，使其使其活性。

4 結(jié)束語(yǔ)

氫能作為一種清潔、高效、安全與可持續(xù)發(fā)展的能源，被視為最具潛力的新能源之一。生物質(zhì)裂解油經(jīng)水蒸氣催化重整制氫是生物質(zhì)利用的一條新途徑。目前生物油催化重整制氫面臨許多問(wèn)題，尤其是催化劑結(jié)碳失活。催化劑的設(shè)計(jì)與制備，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及工藝條件的優(yōu)化對(duì)于解決上述問(wèn)題具有重大作用，研制高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性催化劑仍是生物油催化重整制氫的關(guān)鍵與熱點(diǎn)。此外，還可以其他輔助手段如氫氣膜分離技術(shù)、反應(yīng)吸-放熱耦合等反應(yīng)強(qiáng)化手段促進(jìn)生物油蒸汽重整過(guò)程。