農(nóng)藥產(chǎn)品中多種禁限用農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

林塬，吉哲蓉，王焱

摘要：本文主要介紹了國(guó)內(nèi)外禁限用農(nóng)藥概況，分析了農(nóng)藥產(chǎn)品中禁限用農(nóng)藥超標(biāo)的原因，例如違規(guī)使用高毒農(nóng)藥、盲目增加用藥劑量及用藥次數(shù)、復(fù)混農(nóng)藥成分復(fù)雜等，并總結(jié)了農(nóng)藥產(chǎn)品中多種禁限用農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥產(chǎn)品;禁限用農(nóng)藥;檢測(cè)技術(shù)

中圖分類號(hào)： S481.8 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： ?A ? ? ? ? ? ? ? ? ?DOI編號(hào)： ? 10.14025/j.cnki.jlny.2019.02.037

農(nóng)藥是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，它保障了農(nóng)產(chǎn)品的豐收和質(zhì)量安全。按照《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》和國(guó)家其他相關(guān)法規(guī)的規(guī)定，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)只能使用已登記的農(nóng)藥。已登記的農(nóng)藥經(jīng)過(guò)一系列評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中按照標(biāo)簽使用就不會(huì)構(gòu)成農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[1]。我國(guó)一些中小規(guī)模的農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)為了增加市場(chǎng)占有率，在農(nóng)藥產(chǎn)品中添加禁限用的農(nóng)藥成分，引起了嚴(yán)重的使用危害和安全風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)這些實(shí)際問(wèn)題，我國(guó)一些技術(shù)部門和科研工作者已經(jīng)開(kāi)展了農(nóng)藥產(chǎn)品中禁限用農(nóng)藥成分定性定量分析方法的研究[2-7]。本文主要闡述了近年來(lái)農(nóng)藥產(chǎn)品中多種禁限用農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)的研究成果。

1 國(guó)內(nèi)外禁限用農(nóng)藥概況

某些高毒農(nóng)藥由于其致癌、致畸、致突變從而影響人類的健康，且對(duì)自然環(huán)境有著不可忽視的危害，因而各個(gè)國(guó)家均分別對(duì)一些高毒劇毒農(nóng)藥制定了禁用和限用政策。

1.1 我國(guó)禁用和限用農(nóng)藥概況

2007年1月1日，我國(guó)將全面禁止久效磷、對(duì)硫磷、甲胺磷、磷胺、甲基對(duì)硫磷的使用[8]。農(nóng)業(yè)部公告第2032號(hào)公布了國(guó)家明令禁止使用的農(nóng)藥和在蔬菜、果樹(shù)、茶葉、中草藥材等作物上限制使用的農(nóng)藥：滴滴涕，六六六，殺蟲(chóng)脒，毒殺芬，除草醚和二溴乙烷等。2015年12月31日起新增：氯磺隆、胺苯磺隆單劑、甲磺隆單劑、福美胂、福美甲胂。2017年7月1日起新增：胺苯磺隆復(fù)配制劑、甲磺隆復(fù)配制劑。

中草藥材上禁止甲基異柳磷，甲拌磷，克百威，涕滅威和內(nèi)吸磷等使用。禁止氧樂(lè)果在甘藍(lán)、柑橘樹(shù)上使用。柑橘上禁止使用水胺硫磷。茶樹(shù)上禁止使用三氯殺螨醇和氰戊菊酯。在花生上禁止使用丁酰肼。甘蔗上禁止使用特丁硫磷。禁止氟蟲(chóng)腈在除玉米等部分旱田種子包衣劑、衛(wèi)生用外其他方面的使用。禁止在茶樹(shù)、柑橘樹(shù)、十字花科蔬菜、蘋(píng)果樹(shù)上使用滅多威。禁止在茶樹(shù)、蘋(píng)果樹(shù)上使用硫丹。禁止在黃瓜、草莓上使用溴甲烷。從2016年12月31日起，禁止毒死蜱和三唑磷在蔬菜上使用。

1.2 國(guó)際上禁用和限用農(nóng)藥概況

國(guó)際上涉及農(nóng)藥禁限用管理的國(guó)際公約主要有《鹿特丹公約》和《斯德哥爾摩公約》，嚴(yán)格管控高毒、高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥的生產(chǎn)、使用和國(guó)際貿(mào)易[9]。

《鹿特丹公約》中規(guī)定了在國(guó)際貿(mào)易中須事先告知進(jìn)口方的29種農(nóng)藥：2，4，5-涕、艾氏劑、樂(lè)殺螨、敵菌丹、氯丹、殺蟲(chóng)脒和乙酯殺螨醇等?！端沟赂鐮柲s》中規(guī)定了全球范圍內(nèi)禁止、逐步停止或大幅度減少生產(chǎn)使用的21種化學(xué)品，其中屬于農(nóng)藥范疇的有14種，分別為滴滴涕、艾氏劑和氯丹等。兩個(gè)公約共同禁止的有：滴滴涕、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、六氯苯、林丹、毒殺芬等9種農(nóng)藥。

歐盟“禁限用藥物”包括兩部分：一部分是因安全問(wèn)題在歐盟明令被禁止使用的農(nóng)藥有86種，包括兩個(gè)國(guó)際公約規(guī)定的農(nóng)藥品種。另一部分是因農(nóng)藥生產(chǎn)商不愿再向政府提供安全性數(shù)據(jù)，主動(dòng)撒銷登記，停止使用的近320種農(nóng)藥（未被歐盟列入EU396/2005號(hào)法規(guī)允許使用化學(xué)活性物質(zhì)清單）。禁止使用的86種農(nóng)藥包括殺菌劑25個(gè)、殺蟲(chóng)劑58個(gè)、除草劑1個(gè)，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑2個(gè)。

2 農(nóng)藥產(chǎn)品中禁限用農(nóng)藥添加原因

由于傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)的誤導(dǎo)，農(nóng)民普遍認(rèn)為高毒農(nóng)藥效果好，而不去考慮其毒性和隨之帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，于是購(gòu)買不法商戶售賣的高毒禁限用農(nóng)藥。另外，農(nóng)藥監(jiān)管方存在監(jiān)管漏洞，不能及時(shí)查處不法商家和商戶[10]。由于缺乏專業(yè)知識(shí)，農(nóng)戶往往會(huì)錯(cuò)過(guò)病蟲(chóng)害的最佳防治時(shí)期，這就會(huì)造成過(guò)量使用農(nóng)藥，或使用高毒的禁限用農(nóng)藥。由于經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使，生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)者違法生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)高毒禁限用農(nóng)藥，將單一農(nóng)藥復(fù)配成復(fù)混農(nóng)藥。經(jīng)營(yíng)者想方設(shè)法銷售高毒禁限用農(nóng)藥，以逃避檢查。有些生產(chǎn)者在標(biāo)簽上不明確標(biāo)出高毒成分，誤導(dǎo)農(nóng)戶購(gòu)買，導(dǎo)致錯(cuò)誤使用。

3 前處理進(jìn)展

現(xiàn)代農(nóng)藥殘留分析方法通常包括樣品前處理和測(cè)定兩部分，樣品前處理是核心。經(jīng)典的農(nóng)殘分析步驟通常是：提取、凈化、濃縮、儀器分析。提取溶劑：在農(nóng)藥殘留分析時(shí)，提取溶劑的選擇要考慮樣本的性質(zhì)、農(nóng)藥的特性和溶劑的極性。乙腈是常用的提取溶劑，由于其沸點(diǎn)高、不易濃縮，有毒性，現(xiàn)已基本被丙酮代替，丙酮之所以被廣泛作為萃取劑，是由于丙酮既能萃取極性物質(zhì)，也能萃取非極性物質(zhì)。另外，它還具有低毒、容易提取和過(guò)濾、價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)。AOAC也不斷修改其方法，部分方法已由乙腈改為丙酮作萃取劑[11]。

固相萃?。╯olid-phase extraction，SPE）：固相萃取技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種主要用于色譜分析的樣品前處理技術(shù)，原理是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的干擾化合物分離，然后再利用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集分析物的目的。優(yōu)化條件后，采用固相萃取技術(shù)可以一步完成對(duì)液體樣品的提取、富集和凈化[12]。Schenck等采用SPE凈化雞蛋中有機(jī)磷、有機(jī)氯提取液減少了90%的溶劑消耗和85%的廢液處理[13]。

基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)（MSPD）是當(dāng)前應(yīng)用最廣的分析技術(shù)之一。其操作是將樣品直接與適量的固體基質(zhì)（硅膠、弗羅里硅土、C18、C8等）研磨，制成半固態(tài)，裝柱，選擇合適的溶劑淋洗，樣品的提取和凈化一步完成，避免了樣品轉(zhuǎn)溶、均化、濃縮、乳化造成的待測(cè)農(nóng)藥組分的損失[14]。Muccio A D等利用MSPD對(duì)蔬菜水果中的13種氨基甲酸酯類農(nóng)藥[15]，F(xiàn)erandez M等人對(duì)蔬菜水果中的13種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥殘留分別進(jìn)行了測(cè)定[16]。MSPD適用于藥物的多殘留分析，特別適用于中低極性的農(nóng)藥殘留檢測(cè)，適合于進(jìn)行一類化合物的分離或單個(gè)化合物的分離，內(nèi)源物或外源物均可。除動(dòng)物組織外，此法還適合于植物樣品。

超臨界流體萃取（SFE）是一種將超臨界流體作為萃取劑，把一種成分（萃取物）從混合物（基質(zhì)）中分離出來(lái)的技術(shù)。二氧化碳是最常用的超臨界流體[17]。該方法可通過(guò)調(diào)節(jié)淋洗液的極性來(lái)提高萃取的選擇性，以萃取不同性質(zhì)的農(nóng)藥殘留。利用甲醇調(diào)節(jié)CO2淋洗劑的極性，從蔬菜水果中提取有機(jī)氯農(nóng)藥[18]、有機(jī)磷農(nóng)藥[19]、氨基甲酸醋[20]、除蟲(chóng)菊醋[21]等先后有報(bào)道。

固相微萃?。⊿PME）技術(shù)是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的一種微萃取分離技術(shù)，是一種無(wú)溶劑樣品微萃取新技術(shù)。Tsoutsi等應(yīng)用頂空固相微萃?。℉S-SPME）聯(lián)立氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器（GC/FID）對(duì)橄欖油中有機(jī)磷及其代謝物進(jìn)行了檢測(cè)[22]。Cai等利用GC/FID對(duì)果蔬中OPPs進(jìn)行了檢測(cè)，他們制備了DB18C6、B15C5和PSO18C63種冠醚涂層，與85μm PA和65μm PDMS/DVB兩種商用涂層進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)B15C5對(duì)機(jī)磷農(nóng)藥具有最好的選擇性[23]。大多數(shù)有機(jī)氯農(nóng)藥易揮發(fā)、極性較低，適合用SPME-GC進(jìn)行分析，選用的涂層多為極性較弱的PDMS[24-26]。

4 檢測(cè)方法進(jìn)展

農(nóng)藥檢測(cè)常用的檢測(cè)設(shè)備有氣相色譜（GC）、液相色譜（HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MS）、液相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜法（HPLC/MS/MS）、超臨界流體色譜（SPC）和毛細(xì)管電泳（CE）等，食品及農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)，主要應(yīng)用GC/MS及HPLC/MS/MS，且為保證檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性，減少假陽(yáng)性樣品的檢出，多采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)。

洪華等采用固相萃取技術(shù)進(jìn)行前處理，GC-MS結(jié)合SIM（選擇離子掃描）模式對(duì)殺蟲(chóng)劑產(chǎn)品中違禁添加菊酯類隱性成分進(jìn)行定性定量分析，該方法平均加標(biāo)回收率為92.3%～120.8%，檢出限為0.008～0.048mg/L[2]。喬成奎等建立了一種同時(shí)檢測(cè)30種農(nóng)藥隱性成分的HPLC-MS/MS方法，線性關(guān)系在0.5～10mg/L的濃度范圍內(nèi)良好，檢出限為0.001～0.035ng，平均回收率在98%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.2%[3]。陳書(shū)華等利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)了2015年我國(guó)吉林、山東、河北等11個(gè)省份100批次農(nóng)藥樣品中甲胺磷、水胺硫磷、氧化樂(lè)果等禁限用農(nóng)藥成分，市場(chǎng)抽檢的93個(gè)化學(xué)農(nóng)藥樣品中禁限用農(nóng)藥成分檢出率為3.2%，7個(gè)生物農(nóng)藥樣品中，禁限用成分檢出率高達(dá)42.9%[5]。李海燕等用氣相色譜-質(zhì)譜法建立了同時(shí)測(cè)定11種禁限用農(nóng)藥的方法，11種農(nóng)藥線性良好，添加回收率為90%～110%，變異系數(shù)小于3%[6]。于峰等利用HPLC-DAD-MS/MS聯(lián)用技術(shù)，建立了194種常用農(nóng)藥品種的標(biāo)準(zhǔn)指紋譜圖庫(kù)，能有效快速分析農(nóng)藥隱性成分，有較強(qiáng)的特征性和專屬性[7]。

5 結(jié)語(yǔ)

農(nóng)藥安全作為食品安全中的一個(gè)源頭環(huán)節(jié)，農(nóng)藥中禁限用藥物殘留的分析檢測(cè)是保證食品安全性的重要手段之一，從源頭上解決農(nóng)產(chǎn)品尤其是蔬菜、水果、茶葉的農(nóng)藥殘留超標(biāo)問(wèn)題，除了利用先進(jìn)的分析儀器外，樣品的前處理技術(shù)改進(jìn)，新方法研究也是分析工作的焦點(diǎn)之一。色譜技術(shù)已經(jīng)成為農(nóng)藥中禁限用藥物分析最主要的手段，但基質(zhì)效應(yīng)仍然是不可避免、不可消除的問(wèn)題。目前消除與補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)比較好的方法是凈化樣品的方式及校準(zhǔn)法，但要想做的更好必須依賴于科技的發(fā)展，期待更先進(jìn)的儀器設(shè)備應(yīng)用于檢測(cè)領(lǐng)域。

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作者簡(jiǎn)介：林塬，博士，高級(jí)工程師，研究方向：化學(xué)分析。