摻雜對(duì)硅鋁酸二鈣結(jié)構(gòu)及水化活性的影響

王宏霞 刁桂芝 劉光華

（中國建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

1 引言

鋁酸鹽水泥的主要礦相組成為鋁酸一鈣（簡寫為CA），其次是二鋁酸鈣（簡寫為CA2），此外含有少量的其它鋁酸鹽，這主要包括硅鋁酸二鈣（簡寫為C2AS）和七鋁十二鈣（簡寫為C12A7）等[1]。CA和CA2相具有較強(qiáng)的水化活性，是鋁酸鹽水泥水硬活性的主要來源。但二者在常溫下水化生成的介穩(wěn)相 CAH10和 C2AH8會(huì)在特定的溫度、濕度下最終轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定相 C3AH6，這一相變過程伴隨著水泥基材料體系的孔隙率增加、體積減縮、膠結(jié)材內(nèi)結(jié)合力降低、后期強(qiáng)度大幅下降等問題[2～4]。硅鋁酸鹽二鈣（C2AS）約占鋁酸鹽水泥熟料重量的30%，該種礦物的水化活性極差，但水化產(chǎn)物水化鈣鋁黃長石較為穩(wěn)定。因此，若能通過改善C2AS的水化活性，進(jìn)而提高鋁酸鹽熟料體系中改性C2AS的含量，同時(shí)降低CA和CA2礦相的含量，則可達(dá)到減少鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物相轉(zhuǎn)變的目的。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者就如何提高C2AS活性開展了大量的研究工作。已有研究報(bào)道[5～7]將單礦物C2AS在補(bǔ)鈣的情況下，通過外加MgO試劑經(jīng)再次煅燒轉(zhuǎn)可化成水化活性良好的Q相。較之原來的CA-CA2-C2AS體系，改性后的Q相-CA-C12A7體系各齡期抗壓強(qiáng)度均較高。該研究結(jié)果表明，摻雜改性C2AS能較好改善鋁酸鹽水泥體系強(qiáng)度降低問題。但研究著重于監(jiān)測(cè)改性后體系的強(qiáng)度變化，并未關(guān)注改性C2AS的結(jié)構(gòu)及水化活性，也未開展其他陽離子摻雜對(duì)C2AS結(jié)構(gòu)及活性的影響研究。為此，本文采用化學(xué)純?cè)噭┖铣煞椒?，利用X射線衍射儀、微量熱分析、掃描電鏡等測(cè)試手段研究了MgO、BaO及MgO與Al2O3復(fù)摻對(duì)C2AS結(jié)構(gòu)及水化活性的影響，其旨在為抑制鋁酸鹽水泥的相轉(zhuǎn)變提供一些理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及樣品制備

所用原料均為分析純?cè)噭?。將CaCO3、Al2O3與SiO2按照2：1：1摩爾比配料，其他雜質(zhì)分別以MgO、BaO及MgO與Al2O3復(fù)摻等形式引入，其中MgO、BaO的摻量分別為1%、2%和3%。MgO與Al2O3復(fù)摻是通過調(diào)整氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂二氧化硅之間的摩爾比，使之形成C20A13Mg3S3。將生料充分混合均勻磨細(xì)后，加水壓片并烘干，在1350℃煅燒3h，電風(fēng)扇速冷磨細(xì)備用。

2.2 測(cè)試

采用德國布魯克公司的D8X射線衍射儀對(duì)樣品在2θ角度（10-70°）范圍內(nèi)進(jìn)行分析，所使用步長為0.02°/min。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡在高真空模式下觀察樣品新鮮斷面的形貌特征。采用TAM Air 八通道等溫微量熱儀測(cè)定了樣品的水化放熱速率和放熱量。實(shí)驗(yàn)溫度為20℃水灰比為0.5，水化熱測(cè)量持續(xù)7d。

3 結(jié)果與討論

3.1 摻雜對(duì)C2AS結(jié)構(gòu)的影響

圖1給出了C2AS樣品的衍射峰圖譜。由圖1可見，除了復(fù)摻MgO與Al2O3的C2AS外，其它單摻MgO和BaO的C2AS衍射圖譜基本相同，較為明顯的區(qū)別是隨著MgO摻量的增大，M3-C2AS在圖譜45°左右的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這說明摻入BaO和低于3%MgO對(duì)C2AS的結(jié)構(gòu)基本無影響，而3%摻量的MgO可使C2AS在d值為0.204nm對(duì)應(yīng)的晶體方向發(fā)生一定程度的定向生長。復(fù)摻MgO與Al2O3后，C2AS樣品的物相組成發(fā)生很大的變化，其主要礦相為Q相和少量的鈣鋁黃長石。采用Rietveld對(duì)C2AS和Q-C2AS進(jìn)行了全譜擬合和結(jié)構(gòu)精修。實(shí)驗(yàn)選取了C2AS和Q相結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為初始結(jié)構(gòu)，對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，所有樣品的精修值Rwp均低于12。圖2為樣品C2AS和Q-C2AS的精修結(jié)果圖，其中底部曲線是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)的差。由圖2可見，實(shí)際衍射與理論擬合結(jié)果基本吻合。樣品C2AS為較純的晶體，而Q-C2AS主要為Q相及少量C2AS。

圖1 樣品的XRD圖譜

3.2 摻雜對(duì)C2AS水化活性的影響

圖3為幾種摻雜改性的C2AS樣品的水化熱曲線圖。從圖3可看出，無論哪種摻雜均使C2AS的第一個(gè)水化放熱速率峰增強(qiáng)，這表明摻雜可以提高C2AS早期水化反應(yīng)活性。但摻入3%的MgO和BaO試樣水化活性僅稍許改善，摻入3%MgO的試樣7d水化放熱總量僅提高了約28J/g。這表明，MgO和BaO雖對(duì)C2AS的活性有所提高，但改善幅度不大。MgO和Al2O3復(fù)摻時(shí)，早期水化放熱速率顯著提升。從圖3b的累積放熱曲線圖可看出，復(fù)摻試樣的水化放熱總量大幅提升，7d的水化總放熱量達(dá)到了400J/g。這表明復(fù)摻能顯著提高C2AS的7d水化反應(yīng)活性。

圖2 實(shí)驗(yàn)所測(cè)與結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)精修計(jì)算的樣品XRD圖譜

圖4為C2AS和復(fù)摻MgO和BaO的C2AS試樣的微觀形貌。由圖4可見，在掃描電鏡下，C2AS礦物主要呈不規(guī)則的邊緣鈍化的塊狀、短柱狀，而且這些塊狀、短柱狀緊密堆積。復(fù)摻MgO和BaO的C2AS試樣主要呈現(xiàn)為長六方柱狀，這些柱狀交叉分布，其中存在大量的空隙。與C2AS礦相相比，改性C2AS試樣的形貌特征遇水后必然會(huì)表現(xiàn)出較高的水化反應(yīng)活性。

4 結(jié)論

1）BaO和低于3%MgO對(duì)C2AS的結(jié)構(gòu)基本無影響，3%摻量的MgO能促使C2AS某一晶面的衍射峰增強(qiáng)。復(fù)摻MgO與Al2O3后，C2AS樣品的物相組成發(fā)生變化，其主要礦相為Q相和少量的硅鋁酸二鈣。

圖3 樣品的水化熱曲線

圖4 樣品的微觀形貌

2）C2AS礦物主要呈不規(guī)則的邊緣鈍化的塊狀、短柱狀，而且這些塊狀、短柱狀緊密堆積。復(fù)摻MgO和BaO的C2AS試樣主要呈現(xiàn)為長六方柱狀，這些柱狀交叉分布，其中存在大量的空隙。

3）單摻MgO和BaO雖對(duì)C2AS的活性有所提高，但改善幅度不大。MgO和Al2O3復(fù)摻時(shí)，早期水化放熱速率顯著提升。7d的水化總放熱量達(dá)到了400J/g。這表明MgO和Al2O3復(fù)摻能顯著提高C2AS的7d水化反應(yīng)活性。