高性能新型陶瓷材料的介紹與研究現(xiàn)狀

藍(lán)天旺 黃南興

摘 要：本文講述了高性能新型陶瓷的幾種分類，包括透明陶瓷、納米陶瓷膜和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)陶瓷。同時(shí)探討了這幾種陶瓷的基本狀況、制備工藝及應(yīng)用等問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：透明陶瓷;納米陶瓷膜;發(fā)動(dòng)機(jī)陶瓷

1 高性能新型陶瓷的基本概況

高性能陶瓷也稱精細(xì)陶瓷、先進(jìn)陶瓷、高技術(shù)陶瓷、特種陶瓷、新型陶瓷等。它以其特有的輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高硬度、耐摩擦、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等一系列優(yōu)異的性能，為金屬、有機(jī)高分子材料所無(wú)法匹敵，成為航天、新能源、新材料、微電子、激光、海洋工程和生物工程等高技術(shù)的重要組成部分和不可缺少的物質(zhì)基礎(chǔ)。因此，各國(guó)科學(xué)家、政府及產(chǎn)業(yè)部門投入了大量的研究人力和物力，競(jìng)相占領(lǐng)這一制高點(diǎn)。然而，目前尚需研究和解決的問(wèn)題很多，其中成型工藝及其基礎(chǔ)理論的研究是制備高性能陶瓷材料及其部件的關(guān)鍵，是材料設(shè)計(jì)和配方實(shí)現(xiàn)的前提，是限制高性能陶瓷實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化的主要問(wèn)題之一。

近年來(lái)，隨著高性能陶瓷的應(yīng)用和研究日益活躍，傳統(tǒng)的成型方法如干壓成型、注漿成型等已不能滿足各行業(yè)對(duì)陶瓷材料用途和制品形狀的要求，新的成型工藝不斷涌現(xiàn)。本文旨在對(duì)高性能陶瓷成型工藝的重要性及目前研究進(jìn)展作一綜述，并對(duì)今后新工藝的研究與開發(fā)提出作者的見解。

陶瓷制品及材料的種類繁多，其用途和制品形狀也涉及許多方面，故它們的制備工藝也多種多樣。一般來(lái)說(shuō)，陶瓷的制備工藝可概括為四步，即粉體的制備與處理技術(shù)（包括配料與混料技術(shù)）、成型、燒結(jié)和最終制品的精加工。這一看似簡(jiǎn)單的過(guò)程，實(shí)則包含著相當(dāng)復(fù)雜的內(nèi)容。

陶瓷作為一門粉體科學(xué)技術(shù)，顆粒的特性諸如形狀、大小、分布及表面特性、純度等直接影響著材料及制品的成型與燒結(jié)性能。因此，高質(zhì)量的粉體是陶瓷制備工藝的基礎(chǔ)。為了制備高性能的陶瓷材料及其制品，其粉體向高純、超細(xì)方面發(fā)展。但由于范德華引力的存在，顆粒團(tuán)聚無(wú)處不在。團(tuán)聚體的存在將直接影響成型坯體的性能（如：均勻性、密度、氣孔分布等）及制品燒結(jié)過(guò)程中的變形、開裂及其它燒結(jié)行為;另外，陶瓷復(fù)合材料如晶須或纖維復(fù)相陶瓷、納米復(fù)相陶瓷等要求兩相或多相顆粒在坯體中均勻分散，以發(fā)揮材料潛力，達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。

2 透明陶瓷

2.1 透明陶瓷特點(diǎn)

自1962年R.L.Coble首次報(bào)道成功制備了透明氧化鋁陶瓷材料以來(lái)，為陶瓷材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。這種材料不僅具有較好的透明性，且耐腐蝕，能在高溫高壓下工作。還有許多其它材料無(wú)可比擬的性質(zhì)，如強(qiáng)度高、介電性能優(yōu)良、低電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)性等，所以逐漸在照明技術(shù)、光學(xué)、特種儀器制造、無(wú)線電子技術(shù)及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。近38年來(lái)，世界上許多國(guó)家，尤其是美國(guó)、日本、英國(guó)、俄羅斯、法國(guó)等對(duì)透明陶瓷材料作了大量的研究工作，先后開發(fā)出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。

2.2 透明陶瓷的制備工藝

透明陶瓷的制備過(guò)程包括制粉、成型、燒結(jié)及機(jī)械加工的過(guò)程。為了達(dá)到陶瓷的透光性，必須具備以下條件：①致密性高;②晶界沒(méi)有雜質(zhì)及玻璃相，或晶界的光學(xué)性質(zhì)與微晶體之間差別很小;③晶粒較小而且均勻，其中沒(méi)有空隙;④晶體對(duì)入射光的選擇吸收很小;⑤無(wú)光學(xué)各向異性，晶體的結(jié)構(gòu)最好是立方晶系;⑥表面光潔度高。因此，對(duì)制備過(guò)程的每一步，都必須精確調(diào)控，以制備出良好的透明陶瓷材料。

2.2.1 粉料制備

透明陶瓷的原料粉有四個(gè)要求：①具有很高的純度和分散性;②具有較高的燒結(jié)活性;③顆粒比較均勻并呈球形;④不能凝聚，隨時(shí)間的推移也不會(huì)出現(xiàn)新相。

傳統(tǒng)的粉料制備方法主要有固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法以及不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)-凝聚法和氣相化學(xué)反應(yīng)法。除此之外，新的陶瓷制粉工藝也不斷地涌現(xiàn)出來(lái)，如激光等離子體法、噴霧干燥法和自蔓延法等。

制備粉料的方式對(duì)陶瓷的透光性有很大的影響。金屬氧化物球磨方法制備粉料，粉料的細(xì)度不能得到保證;固相反應(yīng)時(shí)粉料的活性低、顆粒粗;即使采用熱壓法燒結(jié)也不易形成高密度的陶瓷，且陶瓷的化學(xué)組成和均勻性差。而化學(xué)工藝制備粉料的顯著特點(diǎn)是能獲得純度均勻、細(xì)顆粒的超微粉，合成溫度顯著下降。這種粉料制備的陶瓷，其致密度可達(dá)到理論密度的99.9%或更高。一般的化學(xué)方法，包括沉淀法、溶膠-凝膠法等制備出的原料粉具有高的分散度，從而保證其良好的燒結(jié)活性。這是因?yàn)楦叻稚⒍鹊念w粒具有較大的表面能，而表面能是燒結(jié)的動(dòng)力。同時(shí)，用化學(xué)方法制備陶瓷原料粉能較好的引入各類添加劑。他們將金屬鋁和鎂分別與異丙醇、乙醇反應(yīng)生成醇鹽化合物，再將其混合、水解、干燥、高溫煅燒，即得到性能良好的尖晶石粉料以制備透明鋁酸鎂陶瓷。

2.2.2 成型技術(shù)

透明陶瓷成型可以采用各種方法，如泥漿澆注、熱塑泥漿壓鑄、擠壓成型、干壓成型以及等靜壓成型等。

干壓成型是將粉料加少量結(jié)合劑，經(jīng)過(guò)造粒然后將造粒后的粉料置于鋼模中，在壓力機(jī)上加壓形成一定形狀的坯體。干壓成型的實(shí)質(zhì)是外力作用下，借助內(nèi)摩擦力牢固地把各顆粒聯(lián)系起來(lái)，保持一定的形狀。實(shí)踐證明，坯體的性能與加壓方式、加壓速度和保壓時(shí)間有較大的聯(lián)系。干壓成型具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、周期短、效率高、便于實(shí)行自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。而且制出的坯體密度大、尺寸精確、收縮小、機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好。但干壓成型也有不少缺點(diǎn)，如模具磨損大、加工復(fù)雜、成本高、加壓時(shí)壓力分布不均勻。這種不均勻?qū)е旅芏炔痪鶆蚝褪湛s不均勻，以致產(chǎn)生開裂、分層等現(xiàn)象。

等靜壓成型是利用液體介質(zhì)不可壓縮性和均勻傳遞壓力性的一種成型方法，它將配好的坯料裝入塑料或橡膠做成的彈性模具內(nèi)，置于高壓容器中，密封后打入高壓液體介質(zhì)，壓力傳遞至彈性模具對(duì)坯體加壓。等靜壓成型有以下特點(diǎn)：①可以生產(chǎn)形狀復(fù)雜、大件及細(xì)長(zhǎng)的制品，而且成型質(zhì)量高;②成型壓力高，而且壓力作用效果好;③坯體密度高而且均勻，燒成收縮小，不易變形;④模具制作方便、壽命長(zhǎng)、成本較低;⑤可以少用或不用粘結(jié)劑。

2.2.3 燒結(jié)方法

透明陶瓷的燒結(jié)方法多種多樣，最常用的是常壓燒結(jié)。這種方法生產(chǎn)成本低，是最普通的燒結(jié)方法。除此之外，人們還采用不少特種燒結(jié)方法，如熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、微波燒結(jié)及SPS放電等離子燒結(jié)技術(shù)。

熱壓燒結(jié)是在加熱粉體的同時(shí)進(jìn)行加壓，因此燒結(jié)主要取決于塑性流動(dòng)，而不是擴(kuò)散。對(duì)于同一種材料而言，壓力燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度低很多，而且燒結(jié)體中氣孔率也低;另外由于在較低的溫度下燒結(jié)，就抑制了晶粒的成長(zhǎng)，所得的燒結(jié)體致密，且具有較高的強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)的特點(diǎn)是加熱、冷卻時(shí)間長(zhǎng)，而且必須進(jìn)行后加工，生產(chǎn)效率低，只能生產(chǎn)形狀不太復(fù)雜的制品。

氣氛燒結(jié)是透明陶瓷常用的一種燒結(jié)工藝。為了使燒結(jié)體具有優(yōu)異的透光性，必須使燒結(jié)體中氣孔率盡量降低（直至零）。但在空氣中燒結(jié)時(shí)，很難消除燒結(jié)后期晶粒之間存在的孤立氣孔。相反，在真空或氫氣中燒結(jié)時(shí)，氣孔內(nèi)的氣體被置換而很快地進(jìn)行擴(kuò)散，氣孔就易被消除。除了Al2O3透明陶瓷外，MgO、BeO、Y2O3等透明陶瓷均可以采用氣氛燒結(jié)。

微波燒結(jié)是利用在微波電磁場(chǎng)中材料的介電損耗使陶瓷及其復(fù)合材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)的新技術(shù)。微波燒結(jié)的速度快、時(shí)間短，從而避免了燒結(jié)過(guò)程中陶瓷晶粒的異常長(zhǎng)大，最終可獲得高強(qiáng)度和高致密度的透明陶瓷。微波燒結(jié)工藝中的關(guān)鍵是如何保證燒結(jié)試樣的溫度均勻性和防止局部區(qū)域熱斷裂現(xiàn)象，這可以從改進(jìn)電場(chǎng)的均勻性和改善材料的介電、導(dǎo)熱性能等方面考慮。

SPS放電等離子燒結(jié)是90年代發(fā)展并成熟的一種燒結(jié)技術(shù)，其裝置如圖1所示。SPS裝置設(shè)備非常類似于熱壓燒結(jié)爐，所不同的是這一過(guò)程給一個(gè)承壓導(dǎo)電模具加上可控脈沖電流，脈沖電流通過(guò)模具，也通過(guò)樣品本身，并有一部分貫穿樣品與模具間隙。通過(guò)樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，擊穿孔隙內(nèi)殘余氣體，局部放電甚至產(chǎn)生等離子體，促進(jìn)晶粒間的局部結(jié)合。通過(guò)模具的部分電流加熱模具，給樣品提供一個(gè)外在加熱源。所以，在SPS過(guò)程中樣品同時(shí)被內(nèi)外加熱，加熱可以很迅速。又因?yàn)閮H僅模具和樣品導(dǎo)通后得到加熱，截?cái)嗪笏鼈兗磳?shí)現(xiàn)快速冷卻，冷卻速度可達(dá)300℃/min以上。

3 納米陶瓷膜

納米陶瓷膜產(chǎn)生于21世紀(jì)初，是氧化樹脂的氧化物，利用光譜篩選的隔熱原理，用最先進(jìn)的納米技術(shù)與優(yōu)越的噴濺技術(shù)制造生產(chǎn)而成。將1米的10億分之一的納米陶瓷物質(zhì)，均勻涂層在高透明、高品質(zhì)的聚酯薄膜上，就制成了世界上最先進(jìn)的能夠具有光譜選擇性，只篩選可見光的納米陶瓷隔熱膜。納米陶瓷膜具有分離效率高、效果穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、耐菌、耐高溫、抗污染、機(jī)械強(qiáng)度高、膜再生性能好、分離過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、操作維護(hù)簡(jiǎn)便、膜使用壽命長(zhǎng)等眾多優(yōu)勢(shì)，并且對(duì)GPS信號(hào)無(wú)任何屏蔽作用。納米陶瓷隔熱膜是21世紀(jì)的航天領(lǐng)域高科技產(chǎn)品，該產(chǎn)品起先應(yīng)用于美國(guó)軍事、航空、航天領(lǐng)域，如美國(guó)航天飛機(jī)表面的蜂窩陶瓷涂層等。

3.1 納米陶瓷膜的性能特點(diǎn)

陶瓷隔熱膜系列既不是染色膜也不是金屬膜，由導(dǎo)電性物質(zhì)氮氧化物組成，具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，它是一種性能獨(dú)特并持久耐用的復(fù)合陶瓷膜結(jié)構(gòu)。由于納米陶瓷膜的特殊結(jié)構(gòu)使其具有眾多優(yōu)異特性。其具有阻隔紅外線、分離效率高、效果穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、耐菌、耐高溫、抗污染等眾多優(yōu)勢(shì)。能夠保持最高的可見光透射率的同時(shí)，又能提供最高的紅外線和遠(yuǎn)紅外線的反射，顏色持久度高達(dá)10年以上。另外它還大大改善了霧度的問(wèn)題，收縮能力也大大加強(qiáng)，施工安裝變得非常容易。表1是納米陶瓷膜與傳統(tǒng)金屬膜特性的對(duì)比。

3.2 納米陶瓷膜的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

納米陶瓷膜目前主要采用納米材料積淀技術(shù)，有別于PET表面涂布納米陶瓷，而是將納米陶瓷材料混合到PET基材顆粒，從而使產(chǎn)品性能達(dá)到前所未有的穩(wěn)定。在金屬膜的技術(shù)上通過(guò)納米陶瓷技術(shù)，采用先進(jìn)的真空磁控濺射工藝，用精微的納米狀陶瓷物質(zhì)來(lái)制造，從而使產(chǎn)品對(duì)光進(jìn)行智能濾光篩選，最大限度阻隔熱量，性能大大優(yōu)于單純金屬薄膜。此外，納米陶瓷膜的生產(chǎn)還采用了高隔熱低反光技術(shù)，一方面可以使薄膜有效隔熱率超過(guò)90%，提高室內(nèi)舒適度和節(jié)省能源;另一方面卻沒(méi)有增加薄膜的反光（通常提高隔熱能力的同時(shí)，總是要加強(qiáng)隔熱膜的反光，這樣會(huì)使得室內(nèi)可見光大量損失，并且使得通信信號(hào)大幅減弱;強(qiáng)烈的內(nèi)反光極易干擾視線，引起視覺(jué)疲勞）。

對(duì)于建筑物門窗玻璃、汽車車窗玻璃、船艦玻璃對(duì)可見光的透過(guò)性有較高的要求，但在滿足采光需要而使可見光透過(guò)的同時(shí)，太陽(yáng)光的熱量也隨著傳遞。因此，對(duì)室內(nèi)溫度和空調(diào)制冷能耗產(chǎn)生很大影響。特別是在夏季，透過(guò)玻璃窗進(jìn)入室內(nèi)的太陽(yáng)熱量構(gòu)成了空調(diào)負(fù)荷的主要因素。通?？照{(diào)的設(shè)定溫度與負(fù)荷具有如下關(guān)系：設(shè)定的制冷溫度提高2℃，制冷電力負(fù)荷將減少約20%;設(shè)定的制熱溫度調(diào)低2℃，制熱電力負(fù)荷將減少約30%。為了節(jié)約能源，人們采用了金屬鍍膜熱反射玻璃和各種熱反射貼膜，用以反射部分太陽(yáng)光中的能量，從而達(dá)到隔熱降溫的目的。但是，這些產(chǎn)品存在的在可見光區(qū)的不透明性和高反射率問(wèn)題，限制了它們的應(yīng)用范圍。而且，有的產(chǎn)品隔熱效果不佳，有的透光率較低，有的則需要昂貴的設(shè)備，工藝條件的控制也很復(fù)雜。納米陶瓷膜的出現(xiàn)，為透明隔熱問(wèn)題的解決提供了新的途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景及市場(chǎng)價(jià)值。

4 汽車發(fā)動(dòng)機(jī)陶瓷

汽車發(fā)動(dòng)機(jī)陶瓷是碳化硅和氮化硅等無(wú)機(jī)非金屬燒結(jié)而成。與以往使用的氧化鋁陶瓷相比，強(qiáng)度是其3倍以上，能耐1000℃以上高溫，新材料推進(jìn)了汽車上新用途的開發(fā)。例如：要將柴油機(jī)的燃耗降低30%以上，可以說(shuō)新型陶瓷是不可缺少的材料?，F(xiàn)在汽油機(jī)中，燃燒能量中的78%左右是在熱能和熱傳遞中損失掉的，柴油機(jī)熱效率為33%，與汽油機(jī)相比已十分優(yōu)越，然而仍有60%以上的熱能量損失掉。因此，為減少這部分損失，用隔熱性能好的陶瓷材料圍住燃燒室進(jìn)行隔熱，進(jìn)而用廢氣渦輪增壓器和動(dòng)力渦輪來(lái)回收排氣能量，有實(shí)驗(yàn)證明，這樣可把熱效率提高到48%。

同時(shí)，由于新型陶瓷的使用，柴油機(jī)瞬間快速啟動(dòng)將變得可能。采用新型陶瓷的渦輪增壓器，它比當(dāng)今超耐熱合金具有更優(yōu)越的耐熱性，而比重卻只有金屬渦輪的三分之一。因此新型陶瓷渦輪可以補(bǔ)償金屬渦輪動(dòng)態(tài)響應(yīng)低的缺點(diǎn)。其它正在進(jìn)行研究的還有——采用新型陶瓷的活塞銷和活塞環(huán)等運(yùn)動(dòng)部件。由于重量的減輕，發(fā)動(dòng)機(jī)效率可望得到提高。

由于陶瓷材料具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨性、隔熱性及重量輕等優(yōu)點(diǎn)，故使用陶瓷材料替代金屬制備熱機(jī)部件的技術(shù)受到了世界各國(guó)的高度重視。目前，發(fā)動(dòng)機(jī)的主要零部件，如活塞、氣缸蓋、氣門、排氣管、渦輪增壓器、氧傳感器及火花塞等都可用先進(jìn)的陶瓷材料來(lái)制造，并研制出了無(wú)水冷的絕熱陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)。另外為了防止汽車廢氣對(duì)大氣環(huán)境的影響，各國(guó)都采取措施，制定嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，這些都促進(jìn)了汽車工業(yè)用新技術(shù)的開發(fā)以及新材料的研究，特別是在發(fā)動(dòng)機(jī)用先進(jìn)陶瓷材料方面取得了較大的進(jìn)展，并在近年來(lái)的技術(shù)創(chuàng)新中發(fā)揮著更重要的作用。

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