共混與共聚對(duì)含氟整理劑防水性能的影響比較

陳 俊，周 斌

[1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海201600；2.?？松梨冢ㄌ珎}(cāng)）石油有限公司，江蘇太倉(cāng)215400；3.浙江理工大學(xué)，浙江杭州310038]

目前紡織領(lǐng)域防水防油劑的主流產(chǎn)品依然是含氟丙烯酸酯乳液。含氟防水劑又以C8防水防油劑為主，這主要是由于全氟辛基側(cè)鏈有利于結(jié)晶，使防水防油性能較好。研究結(jié)果表明，決定表面性能的因素不是靜態(tài)接觸角，而是動(dòng)態(tài)接觸角，尤其是后退接觸角。全氟辛基側(cè)鏈的結(jié)晶性使后退接觸角明顯高于側(cè)鏈碳數(shù)小于或等于7的短氟鏈單體防水劑[1]。但因全氟辛基側(cè)鏈會(huì)衍生成全氟辛酸（PFOA），PFOA已被證實(shí)具有生物累積性強(qiáng)、難降解的缺陷，目前歐盟及美國(guó)環(huán)保署（EPA）都已頒布相關(guān)法律對(duì)其實(shí)施禁用[2]。國(guó)外大公司如杜邦、3M、日本大金、日本旭硝子、昂高等都已經(jīng)停止銷(xiāo)售含有全氟辛基側(cè)鏈單體的防水劑。目前國(guó)際上都在嘗試使用全氟碳鏈比較短的單體，如C6甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6FMA）、C4甲基丙烯酸全氟丁基乙酯（C4FMA）。由于C4FMA的防水性能較差，目前主要使用C6FMA。但C6FMA價(jià)格昂貴，而且如果要達(dá)到全氟辛基的性能與效果，勢(shì)必需要提高用量，從而引起成本上升，不利于C6防水劑的推廣。

目前市場(chǎng)上大多通過(guò)復(fù)配非氟整理劑來(lái)降低成本，但是對(duì)于如何保持性能不變同時(shí)降低成本的具體方法，目前還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，本研究將著重比較共混與共聚對(duì)含氟整理劑防水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6FMA，工業(yè)級(jí)，山東中氟有限公司），丙烯酸十八酯（StA，工業(yè)級(jí)，日本三菱化學(xué)），脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-20（工業(yè)級(jí)，海安石油化工廠），二丙二醇（工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)），十八烷基三甲基氯化銨（1831，工業(yè)級(jí)）、醋酸（化學(xué)純）、四氫呋喃（THF，分析純）、丙酮（化學(xué)純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA，分析純，沙恩化學(xué)），去離子水（自制）。

1.2 合成

丙烯酸十八酯均聚物（PStA）乳液：將一定量的StA、AEO-3、AEO-20、1831、去離子水、二丙二醇、醋酸加入1 L塑料瓶中，在55℃水浴鍋中熔融30 min（可適當(dāng)攪拌），然后置于分散機(jī)中，2 000 r/min下分散3 min，再加入高壓均質(zhì)機(jī)進(jìn)一步均質(zhì)，待成為粒徑在200 nm以下的亞穩(wěn)定乳液時(shí)，移入1 L帶攪拌和回流冷凝裝置的反應(yīng)釜中，并用氮?dú)庵脫Q，加入預(yù)先配制好的AIBA水溶液，75℃反應(yīng)5 h，待內(nèi)溫降至室溫后，過(guò)濾掉濾渣，留取濾液。

丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸全氟己基乙酯共聚物（PStA-co-PC6FMA）乳液的制備同PStA，僅通過(guò)調(diào)節(jié)乳化劑用量控制粒徑在150 nm以下。不同共聚物的單體投料比∶A C6FMA/StA=4/6；B C6FMA/StA=6/4。

1.3 表征與測(cè)試

紅外光譜：在KBr鹽片上涂膜，采用Nicolet Avatar 370紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）測(cè)定。

含氟量：采用灼燒法進(jìn)行測(cè)定。

機(jī)械穩(wěn)定性：取10 mL相同固含量的乳液放入離心管中，以3 000 r/min離心30 min，觀察底部是否有沉淀及上表面是否有漂油現(xiàn)象。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性：將乳液在常溫常壓下靜置60天，觀察是否出現(xiàn)破乳和分層現(xiàn)象。

鈣離子穩(wěn)定性：將一定量乳液加入0.5%的CaCl2溶液，搖勻后靜置48 h，若不出現(xiàn)破乳、分層現(xiàn)象，則鈣離子穩(wěn)定性合格。

粒徑：將一定量乳液加入到去離子水中稀釋?zhuān)肕astersizer 2000型靜態(tài)光散射儀測(cè)定。

接觸角：將1 mL 5%的乳液滴加到潔凈的載玻片上，室溫下干燥24 h后再在40℃真空烘箱中干燥24 h，用接觸角測(cè)試儀測(cè)量靜態(tài)接觸角和動(dòng)態(tài)接觸角。

拒水性能：參考AATCC 22—2005《防水性：淋水測(cè)試法》測(cè)試。

XPS：在PHI-5000C ESCAC X射線(xiàn)光電子能譜儀（美國(guó)PHI公司）上進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件為MgKα X射線(xiàn)源，高壓14.0 kV，功率250 W，通能1 253.6 eV。

DSC：在Pyris1 DSC差熱分析儀（美國(guó)Pyris Elmer公司）上進(jìn)行測(cè)試。溫度273～373 K，樣品質(zhì)量4.00～5.00 mg，氮?dú)鈿夥?，升溫速?0℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

均聚物與共聚物的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 均聚物與共聚物的紅外光譜圖

由圖1可以看出，相比PStA均聚物，含氟共聚物在1 100～1 300 cm-1處的吸收峰變寬，為—CF2對(duì)稱(chēng)伸縮、反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰與1 270～990 cm-1處C—O振動(dòng)吸收峰重疊的結(jié)果；660 cm-1處也出現(xiàn)了明顯的吸收峰，為—CF2和—CF3的彎曲振動(dòng)[3-4]。因此，含氟單體與StA發(fā)生了共聚反應(yīng)。

2.2 聚合物乳液性能

2.2.1 固含量與含氟量

C6FMA用量分別為40%、60%（對(duì)單體總質(zhì)量）的共聚物A、共聚物B及StA均聚物C乳液的固含量及含氟量如表1所示。

表1 聚合物乳液的固含量與含氟量

2.2.2 穩(wěn)定性

防水劑在對(duì)面料進(jìn)行防水加工時(shí)，如果乳液穩(wěn)定性不好，由于種種原因會(huì)發(fā)生破乳。一方面會(huì)造成乳液防水性能下降；另一方面破乳物質(zhì)會(huì)被一并帶到面料上，影響面料外觀，如產(chǎn)生防水斑等。為降低防水劑成本，很多助劑商會(huì)在高含氟量防水劑中加入無(wú)氟防水劑，這就要求在復(fù)配時(shí)必須保證復(fù)配乳液的穩(wěn)定性。

將共聚物A、B和均聚物C乳液加水稀釋至固含量為19%。在相同固含量條件下以共聚物A的含氟量為基準(zhǔn)，將共聚物B與均聚物C進(jìn)行復(fù)配得到相同含氟量的共混乳液D。從表2可知，乳液的各項(xiàng)穩(wěn)定性都達(dá)到要求。這是因?yàn)楦骶酆衔锼褂玫娜榛瘎┒家粯?，只是用量不同，避免了乳液中不同乳化劑互相抵觸發(fā)生沉淀現(xiàn)象。

表2 聚合物乳液的穩(wěn)定性

2.2.3 粒徑

文獻(xiàn)[11]報(bào)道，如果非氟乳液粒徑是含氟乳液粒徑的1.5～2.0倍，兩者在成膜過(guò)程中有利于含氟組分向表面離析。所以本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整乳化劑用量，控制非氟均聚物乳液粒徑在200 nm以?xún)?nèi)、含氟共聚物乳液粒徑在150 nm以?xún)?nèi)。所得共聚物乳液粒徑在100 nm左右（共聚物A、共聚物B分別為105、102 nm），非氟均聚物C乳液粒徑為180 nm。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，兩種聚合物乳液的粒徑都符合正態(tài)分布，PStA乳液粒徑是PStA-co-PC6FMA乳液粒徑的1.5～1.8倍，符合預(yù)期結(jié)果。

圖2 均聚物與共聚物乳液的粒徑分布

2.2.4 接觸角

聚合物膜的防水性能既可用表面接觸角表征，也可用膜表面的抗重構(gòu)能力即動(dòng)態(tài)接觸角表征。在靜、動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試中共聚物與共混物乳液分別為共聚物A與共混物D稀釋到相同固含量。由表3可知，共聚物與共混物乳液涂膜的靜態(tài)接觸角相當(dāng)。

表3 25℃下涂膜表面與水及二碘甲烷的靜態(tài)接觸角

由表4可知，在不同溫度下，共聚物與共混物乳液涂膜的動(dòng)態(tài)接觸角差異非常明顯，共聚膜后退角隨溫度上升迅速下降，而共混膜后退角下降較緩慢。共聚膜表面遲滯角隨溫度上升而迅速變大，而共混膜表面遲滯角變化相對(duì)遲緩，故共混物乳液比共聚物乳液具有更優(yōu)良的抗表面重構(gòu)能力。

表4 不同溫度下涂膜表面水的動(dòng)態(tài)接觸角

2.2.5 拒水性能

將共混物D與共聚物A乳液配制成質(zhì)量濃度分別為10、20、30、50 g/L的整理液，對(duì)滌綸面料進(jìn)行處理并通過(guò)噴淋實(shí)驗(yàn)測(cè)試其拒水性能。由表5可知，在相同質(zhì)量濃度下，共混物的防水性能要明顯優(yōu)于共聚物，這與動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果相符。

表5 噴淋測(cè)試結(jié)果

2.3 表面元素分析

聚合物優(yōu)異的表面性能源于其表面結(jié)構(gòu)。X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）可以定量分析含氟基團(tuán)在聚合物表面層及近表層的分布，是研究含氟聚合物表面結(jié)構(gòu)的重要手段[5]。

本實(shí)驗(yàn)選取3種不同質(zhì)量濃度（10、20、30 g/L）的聚合物乳液整理滌綸面料，用XPS分析表面氟碳質(zhì)量比（F/C），結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 共聚物與共混物涂膜表面氟碳比

從表6可知，共混物涂膜表面F/C明顯高于共聚物，面料表面的含氟量越高，說(shuō)明含氟組分越容易富集在表面，從而降低面料的表面能，進(jìn)一步驗(yàn)證了共混物處理的面料具有更好的防水性能。

含氟聚合物表面性能不僅與表面氟元素富集有關(guān)，還與表面各個(gè)基團(tuán)的組成有關(guān)，尤其是緊密堆積的CF3[6]。為深入了解表面各基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)XPS進(jìn)行了分峰。圖3為30 g/L共混物膜（PC6FMA-co-PStA/PStA）與共聚物膜（PC6FMA-co-PStA）在入射角均為30°時(shí)的C1s區(qū)域高分辨譜。結(jié)合能從高到低被分解成5個(gè)高斯擬合峰：—CF（3294.0 eV）、—CF2—（291.5 eV）、—CO（288.5 eV）、C—O—CO（286.5 eV）和—CH（nn=0～3，285.0 eV），這些峰的位置與文獻(xiàn)[7]一致。另外，共混物膜表面的CF3和CF2基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于共聚物膜，進(jìn)一步證明了共混物膜的表面性能好于共聚物膜。

圖3 共混物與共聚物膜的XPS譜圖

2.4 DSC

聚合物表面性質(zhì)與本體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[8]。噴淋測(cè)試其實(shí)是模仿聚合物膜的動(dòng)態(tài)接觸角。為了實(shí)現(xiàn)面料的防水性能優(yōu)良，面料表面的低表面能組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高，如含氟組分；另外，為了在噴淋狀態(tài)下有持續(xù)的防水性，必須控制含氟基團(tuán)在水流沖擊下不至于發(fā)生構(gòu)象上的轉(zhuǎn)變，必須由具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的組分來(lái)保持[9]。C8防水劑之所以?xún)?yōu)于C6防水劑，是由于C8單體可以結(jié)晶，而C6單體不能結(jié)晶[1]。對(duì)于非氟組分，目前主要使用丙烯酸十八酯，這是因?yàn)楸┧崾缩ピ诔叵驴梢越Y(jié)晶。所以本實(shí)驗(yàn)選取丙烯酸十八酯作為共聚物或均聚物的非氟單體。

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，均聚物和共聚物都在40～45℃出現(xiàn)吸熱熔融峰，且均聚物的熔融峰更大。聚甲基丙烯酸十八酯（PODMA）的結(jié)晶熔融峰在35～45℃[10]，為PODMA長(zhǎng)側(cè)鏈的六角柱狀堆積及層狀堆積的結(jié)晶熔融峰以及聚丙烯酸十八酯PStA段的結(jié)晶熔融峰。C8均聚物的側(cè)鏈結(jié)晶熔融溫度（Tm）為79℃[1]，而PStA-co-PC6FMA在此處無(wú)結(jié)晶熔融峰，再次證明PC6FMA不能結(jié)晶。PC6FMA的玻璃化溫度在40℃左右[11]，可能是由于DSC很難檢測(cè)到聚合物的玻璃化溫度，也可能是被PStA的熔融峰掩蓋。此外，均聚物PStA的結(jié)晶程度比共聚物PStA-co-PC6FMA中PStA的結(jié)晶程度好，符合預(yù)期結(jié)果。

圖4 均聚物與共聚物和DSC圖

Yang等[12]在研究嵌段聚合物PODMA-b-PFMA（聚甲基丙烯酸十八酯-聚甲基丙烯酸全氟辛酯）和PBMA-b-PFMA（聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸全氟辛酯）時(shí)發(fā)現(xiàn)，PODMA-b-PFMA膜表面的氟碳比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PBMA-b-PFMA，這是由PODMA的結(jié)晶性所致。PODMA在結(jié)晶的過(guò)程中把與C—H鏈不相容的C—F鏈推出去，而C—F鏈段由于極低的表面能容易離析到表面。文獻(xiàn)[13]報(bào)道，兩種粒徑不同的乳液成膜時(shí)，粒徑大的乳液在下層，粒徑小的乳液在上層。所以，共混有利于含氟組分離析到表面（圖5）。

圖5 共混物與共聚物膜的成膜示意圖

3 結(jié)論

利用非氟共聚物乳液粒徑大及可以結(jié)晶的雙重效果，在同樣的含氟量條件下，共混及共聚乳液成膜。經(jīng)噴淋測(cè)試及XPS對(duì)面料進(jìn)行表面元素分析，發(fā)現(xiàn)共混乳液有利于含氟組分離析到表面，從而大大提高面料的防水效果。因此，復(fù)配可以在一定程度上提高防水性能，對(duì)如何最大程度地提高氟單體的利用率進(jìn)而降低整理劑成本具有指導(dǎo)意義。