富氧條件下Fe-Mn/Beta選擇性催化丙烯還原氮氧化物

周 皞， 李夢雨， 趙輝爽， 伍士國， 葉必朝， 蘇亞欣

(1. 常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 常州 213164；2. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

氮氧化物(NOx)是化石燃料燃燒過程排放的污染氣體，主要由NO(>90%) 和NO2組成，會引起光化學(xué)煙霧、大氣酸沉降、臭氧層破壞等多種環(huán)境問題，嚴重影響著大氣環(huán)境質(zhì)量和人類身體健康。在現(xiàn)有的煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原NOx(SCR)被認為是目前最有效的脫硝方法。根據(jù)還原劑的不同，SCR技術(shù)主要分為氨選擇性催化還原(NH3-SCR)、碳氫化合物選擇性催化還原(HC-SCR)。NH3-SCR技術(shù)在固定源煙氣脫硝中得到了廣泛應(yīng)用，在移動源柴油機車尾氣凈化也已經(jīng)進入實用階段，其最常用的催化劑是WO3或MoO3摻雜的V2O5/TiO2[1]。在稀薄燃燒(lean burn)的柴油發(fā)動機尾氣中，通常包含大約0.05%NO、5-10%O2、10%H2O和0.05-0.1%HC[2]。如果采用柴油車尾氣中存在的HC取代NH3作為SCR的還原劑，可以避免NH3-SCR中氨在儲存、運輸、使用過程中的腐蝕和泄露等問題，還可以減少基礎(chǔ)設(shè)施的投資, 簡化車載尾氣凈化系統(tǒng)。因此，HC-SCR技術(shù)在柴油機尾氣凈化研究領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[3-5]。

現(xiàn)已報道的HC-SCR催化劑主要分為以下三類：分子篩類、金屬氧化物類、貴金屬類[6]。貴金屬催化劑低溫活性優(yōu)良，缺點是催化劑價格昂貴，有效溫度范圍較窄，產(chǎn)物中有大量N2O生成造成二次污染，目前主要用于移動源汽油機車的三效催化劑，不適用于采用稀薄燃燒技術(shù)的柴油車尾氣的NOx凈化[7, 8]。金屬氧化物催化劑主要以Al2O3、TiO2和ZrO2等為載體，負載Cu、Fe、Ag等金屬來提高反應(yīng)活性，金屬氧化物催化劑水熱穩(wěn)定性好，具有較高的N2選擇性，存在的問題是低溫段SCR活性較低[9,10]。過渡金屬離子(Cu、Fe、Co等)改性的中孔、大孔分子篩催化劑(ZSM-5、BEA、MFI、FER等)表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，使其成為最有希望實際應(yīng)用的HC-SCR催化劑[11,12]。但分子篩催化劑在高溫水熱環(huán)境下穩(wěn)定性較差，這是一個普遍問題[13,14]。

Fe負載分子篩(主要是Fe/ZSM-5和Fe/Beta)由于具有較高的中高溫HC-SCR活性和較好的水熱穩(wěn)定性受到了研究者的高度關(guān)注[15]。Chen等[16]采用升華法制備Fe-ZSM-5催化劑，用異丁烷選擇還原NO，在有水蒸氣存在的條件下仍然保持較高的活性。Yang等[17]采用浸漬法制備Fe-ZSM-5催化劑，以C3H6為還原劑還原NO，發(fā)現(xiàn)有較好的NOx吸附性能和催化活性，加入10%的水蒸氣后影響不大，甚至有輕微的促進作用。Pan等[18]比較了不同分子篩載體鐵基催化劑的NOx吸附和C3H6-SCR性能，研究發(fā)現(xiàn)，當反應(yīng)溫度高于300 ℃ 時，催化活性按照Fe/Beta > Fe/FER > Fe/ZSM-5 > Fe/MOR順序降低。由于分子篩的結(jié)構(gòu)差異，F(xiàn)e/Beta催化劑顯示出更好的抗水熱老化性能[19]。近年來的研究表明，錳基催化劑由于具有豐富的可變價態(tài)，易于氧化還原，含有SCR反應(yīng)循環(huán)中起重要作用的多種晶格氧，因而展現(xiàn)出優(yōu)越的低溫活性[20]。Nim課題組[21]采用浸漬法制備Mn-Fe/ZSM5用于低溫NH3-SCR，研究認為，高分散的MnO2物種和較高的表面酸性是其具有優(yōu)異低溫脫硝性能的主要原因，經(jīng)過高溫水熱老化后部分MnO2轉(zhuǎn)化為Mn2O3和載體表面上MnOx物種的燒結(jié)導(dǎo)致了脫硝性能有所下降。Xu等[22]采用濕法浸漬制備Mn負載分子篩，并比較了其低溫NH3-SCR性能，發(fā)現(xiàn)Mn/Beta比Mn/ZSM-5具有更好的脫硝活性，在240 ℃時NO脫除率最高可達97.5%，催化劑表面豐富的無定形MnOx(MnO2和Mn2O3)物種、較高的表面錳含量和表面活性氧基團以及適當含量的弱酸位均有利于提升低溫催化活性。陳樹偉等[23]的研究表明，Mn/ZSM-5催化劑在富氧條件下具有較高的催化CH4選擇還原 NO 活性(500 ℃脫硝效率最高達到57.3%)，且抗水抗硫性較好。然而，對于鐵錳共同修飾Beta分子篩催化劑用于HC-SCR的研究報道還極少。

本研究以Beta分子篩為載體，采用等體積浸漬法制備Fe-Mn/Beta催化劑用于富氧條件下催化丙烯選擇性還原NO。通過調(diào)節(jié)Mn組分的含量來改變Fe/Beta催化劑表面性質(zhì)，以期提高鐵基分子篩的低溫C3H6-SCR性能。進一步通過N2吸附-脫附、XRD、XPS、TEM、H2-TPR和原位in-situDRIFTS等研究手段對催化劑進行表征，考察Mn組分對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、C3H6-SCR反應(yīng)活性和反應(yīng)中間產(chǎn)物的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Fe-Mn/Beta催化劑。分子篩載體為H-Beta (Si/Al=25, 南開大學(xué)催化劑廠)，鐵前驅(qū)體為Fe(NO3)3·9H2O(分析純, 國藥集團)，錳前驅(qū)體為Mn(NO3)2·4H2O(50%溶液, 國藥集團)。配置不同比例的Fe(NO3)3和Mn(NO3)2混合溶液，逐滴滴入Beta分子篩粉末(1.8 mL溶液/1 g H-Beta)中，控制Fe負載量約為1.5%，Mn負載量分別為0、0.5%、1.0%、1.5%。泥漿狀混合物充分攪拌，室溫下靜置12 h，接著110 ℃干燥12 h，最后在空氣中500 ℃焙燒5 h。

制備完成的催化劑樣品分別命名為1.5Fe/Beta、1.5Fe0.5Mn/Beta、1.5Fe1.0Mn/Beta、 1.5Fe1.5Mn/Beta和1.5Mn/Beta。催化劑1.5Fe1.0Mn/Beta樣品分別在含有20%氧氣的氣體氛圍中和含有10%水蒸氣和20%氧氣的氣體氛圍中，經(jīng)過24 h 700 ℃高溫水熱老化處理，老化后樣品分別命名為1.5Fe1.0Mn/Beta-Aged和1.5Fe1.0Mn/Beta-Aged (10%H2O)。

1.2 催化劑的表征

催化劑的N2物理吸附-脫附在吸附儀(Micromeritics，ASAP2460型)上測試，吸附溫度為-196 ℃，分別采用BET公式和 BJH 模型計算樣品的比表面積和孔容及孔徑。鐵、錳等元素的含量在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Leeman，Prodigy型)上進行測定。

晶體形態(tài)采用X射線衍射儀(Rigaku，D/Max-2550PC型)進行分析，CuKα輻射源(λ= 0.154 nm)，工作電壓 40 kV，電流200 mA，5°-80°掃描。

表面微觀形貌在高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100F)進行分析，加速電壓80-200 kV，點分辨率0.23 nm，晶格分辨率0.14 nm。

元素價態(tài)分布采用X射線光電子能譜儀(Thermo，Escalab 250Xi)進行分析，采用AlKα單色射線作為激發(fā)光源(hv=1486.68 eV)，透過能為50 eV，樣品中各元素的結(jié)合能用吸附的有機污染碳結(jié)合能 C 1s(EB= 284.6 eV)作為內(nèi)標進行荷電校正。

程序升溫還原(H2-TPR)在化學(xué)吸附儀(Quantachrome Instruments，Autosorb-iQ-C型)上進行測定，樣品(100 mg)在200 ℃氦氣氛圍中預(yù)處理30 min，以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至900 ℃, 還原氣體為體積分數(shù)10%H2/Ar，使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)進行檢測記錄。

1.3 催化劑的性能評價

催化劑性能評價在自制煙氣脫硝性能測試系統(tǒng)中進行，實驗裝置示意圖見圖1。催化劑樣品(400 mg，40-60目)放置于石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑為6 mm)中間，兩端用石英棉固定。在每次性能測試過程中，首先將反應(yīng)器升溫至300 ℃，在N2氣氛中將催化劑樣品預(yù)處理30min，去除樣品上吸附的氣體雜質(zhì)。然后降溫到室溫，再以10 ℃/min的升溫速率程序升溫，在每個目標溫度下反應(yīng)30 min，在100-500 ℃測試催化劑脫硝性能。在C3H6-SCR實驗中通入氣體為0.05%NO、0.05%C3H6和5%O2，N2配平，氣體流量為100 mL/min，反應(yīng)空速為15000 mL/(g·h)。

測試過程中，通過配備有250 mL氣體池的FT-IR光譜儀(Thermo Nicolet IS10)在線測量NO、NO2、N2O和 C3H6的氣體濃度。催化劑的C3H6-SCR性能通過NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性來進行評價，計算方法分別為：

NO conversion(%)=

(1)

N2selectivity(%)=

(2)

圖 1 實驗裝置示意圖

1.4 原位in-situ DRIFTS表征

原位DRIFTS表征在配置高精度KBr分束器的紅外光譜儀(Thermo，Nicolet IS50)上進行，檢測器采用MCT檢測器。催化劑樣品50 mg(40-60目)直接放置于漫反射紅外原位反應(yīng)池(Harrick，HVC-DRP)，DRIFTS 實驗系統(tǒng)真空度由分子泵機組(Pfeiffer，Hicube80E)來提供。在每次DRIFTS 實驗測試前，首先在500 ℃用N2真空吹掃2 h以去除催化劑表面吸附雜質(zhì)。然后降溫到300 ℃后，通入0.05% NO+0.1% C3H6+5%O2混合氣體原位反應(yīng)60 min，同時記錄原位漫反射紅外光譜。紅外光譜采集分辨率設(shè)定為4 cm-1，掃描64次，光譜范圍為4000-1000 cm-1，反應(yīng)氣體流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 C3H6-SCR性能測試

Fe-Mn/Beta催化劑的C3H6-SCR活性、N2選擇性和丙烯轉(zhuǎn)化率見圖2。在含有5%O2的富氧條件下(圖2(a)，以1.5Fe1.0Mn/Beta為例)，當反應(yīng)溫度高于200 ℃時，NO還原效率迅速上升，當反應(yīng)溫度為350 ℃時，NO還原效率達到最高為99.4%，在300-400 ℃保持約90%的脫硝效率。由圖2(a)可知，當反應(yīng)溫度低于350 ℃時，不同Mn含量的鐵基Beta催化劑上C3H6-SCR活性按以下順序排列：1.5Fe1.5Mn/Beta > 1.5Fe1.0Mn/Beta > 1.5Fe0.5Mn/Beta，而當反應(yīng)溫度高于350 ℃，C3H6-SCR活性則正好相反，按1.5Fe0.5Mn/Beta > 1.5Fe1.0Mn/Beta > 1.5Fe1.5Mn/Beta順序排列。由圖2(b)可知，在反應(yīng)活性窗口(250-400 ℃)內(nèi)，F(xiàn)e-Mn/Beta催化劑上C3H6-SCR反應(yīng)的N2選擇性超過90%，顯示出較好的選擇性。反應(yīng)過程中紅外光譜的在線測量發(fā)現(xiàn)，當反應(yīng)溫度高于400 ℃時，反應(yīng)過程中會生成有少量的NO2，從而導(dǎo)致N2選擇性的下降?？傮w而言，1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑在中低溫區(qū)域顯示出較高的反應(yīng)活性、N2選擇性和較寬的溫度窗口。

圖 2 Fe-Mn/Beta催化劑上C3H6-SCR反應(yīng)NO轉(zhuǎn)化率(a)、N2選擇性(b)和C3H6轉(zhuǎn)化率(c)

由圖2(c)可知，在Fe-Mn/Beta和Fe/Beta催化劑上，丙烯從200 ℃ 開始轉(zhuǎn)化(100 ℃時丙烯的轉(zhuǎn)化率可能與低溫條件下Beta分子篩對丙烯的吸附有關(guān))，到300 ℃ 時丙烯轉(zhuǎn)化率達到100%。而在Mn/Beta催化劑上丙烯從250 ℃才開始轉(zhuǎn)化，到350 ℃丙烯轉(zhuǎn)化率達到100%，說明Mn物種并沒有提高鐵基Beta催化劑的丙烯低溫活化能力。與Fe-Mn/Beta系列催化劑相比，F(xiàn)e/Beta和Mn/Beta催化劑的C3H6-SCR活性在低溫(<350 ℃)反應(yīng)條件下低于Fe-Mn/Beta催化劑，在高溫反應(yīng)條件下(>350 ℃)則相對較高，整個反應(yīng)活性窗口向高溫方向平移了50 ℃。C3H6-SCR性能測試結(jié)果表明，引入Mn物種可以顯著提高Fe/Beta催化劑的低溫催化活性。本研究將通過一系列表征和原位紅外研究來尋找Mn物種能明顯提高Fe/Beta催化劑低溫C3H6-SCR活性的原因。

2.2 XRD分析

Fe-Mn/Beta和Fe/Beta、Mn/Beta催化劑樣品的XRD譜圖見圖3。

圖 3 Fe-Mn/Beta催化劑樣品的XRD譜圖

所有Fe-Mn/Beta催化劑樣品呈現(xiàn)出典型的Beta分子篩的衍射特征峰(7.7°、21.6°、22.5°、25.5°、29.7°、33.6°和43.9°)，表明引入Fe和Mn物種沒有破壞分子篩的載體形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。盡管在Beta分子篩上負載了質(zhì)量分數(shù)約為1.5%的鐵物種，但在圖3中很難辨別出歸屬于鐵物種的衍射特征峰，說明鐵物種高度分散或者主要分布在Beta分子篩的離子交換位上。在分子篩上負載了質(zhì)量分數(shù)為0.5%-1.5%的錳物種，但在XRD譜圖為37.3°處卻可以明顯發(fā)現(xiàn)MnO2的衍射特征峰(JCPDS卡片，24-0735)[24]。隨著Mn負載量的增加，MnO2特征峰的強度明顯增強，這可能與MnO2結(jié)晶體在催化劑表面的分布及顆粒粒徑有關(guān)。Li等[25]以TiO2為載體，以硝酸錳為前驅(qū)體制備MnOx/TiO2催化劑，同樣發(fā)現(xiàn)錳物種主要形成了MnO2氧化物結(jié)晶體。Xu等[22]以硝酸錳前驅(qū)體采用濕法浸漬制備Mn/Beta催化劑，經(jīng)過400 ℃焙燒，發(fā)現(xiàn)在分子篩上主要生成結(jié)晶MnO2和少量未分解的硝酸錳。由此可見，對于本研究浸漬法制備的Fe-Mn/Beta催化劑，錳物種主要以MnO2結(jié)晶體的形態(tài)存在，而鐵物種則沒有形成氧化鐵結(jié)晶相。

2.3 N2吸附-脫附分析

采用N2吸附-脫附來表征Fe-Mn/Beta催化劑的織構(gòu)特性，具體見圖4。由圖4可知，F(xiàn)e-Mn/Beta催化劑樣品的吸附-脫附等溫線在很低的p/p0下很快能達到吸附平臺，按IUPAC分類屬于第I類吸附等溫線類型，表明樣品中分布大量的微孔結(jié)構(gòu)，氣體在微孔中受到很強的作用力。同時，在中間段出現(xiàn)毛細管凝聚后伴隨的H4型滯留回環(huán)，說明樣品孔結(jié)構(gòu)中還有一定數(shù)量的介孔分布。1.5Fe1.0Mn/Beta、1.5Fe/Beta和1.5Mn/Beta的 N2吸附-脫附等溫線與Beta分子篩很相似，說明引入少量的Fe和Mn物種對分子篩載體的織構(gòu)特性影響很小，這與XRD測試結(jié)果是一致的。

圖 4 Fe-Mn/Beta催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線

Fe-Mn/Beta催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性見表2。由表2可知，樣品的比表面積按以下次序減?。篐-Beta>1.5Fe/Beta>1.5Fe1.0Mn/Beta>1.5Mn/Beta。與Beta分子篩載體相比，1.5Fe/Beta樣品的比表面積有輕微地減小(從519.9到512.1 m2/g)，說明引入的鐵物種可能主要存在于分子篩的離子交換位，沒有堵塞分子篩孔道，因此，對分子篩的孔結(jié)構(gòu)影響很小。而1.5Mn/Beta樣品的比表面積明顯減小(從519.9到431.6 m2/g)，說明引入錳物種對分子篩的孔結(jié)構(gòu)有較大影響。XRD測試結(jié)果表明，Beta分子篩引入的錳物種形成了結(jié)晶MnO2氧化物，這可能是其比表面積減小的主要原因。分子篩孔道內(nèi)外存在的金屬氧化物顆粒可能會部分地堵塞分子篩微孔孔道，從而會造成比表面積的減小[26]。與1.5Mn/Beta樣品相比，1.5Fe1.0Mn/Beta樣品具有更大的比表面積，這可能與形成的結(jié)晶MnO2分布更加均勻分散及顆粒粒徑有關(guān)。通常，催化劑較大的比表面積和孔容有利于增強對吸附反應(yīng)物和反應(yīng)中間體的能力[27]。然而，1.5Fe1.0Mn/Beta和1.5Fe/Beta樣品的比表面積非常接近，但C3H6-SCR低溫性能卻有著顯著差異，在1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑表面形成了分散良好的MnO2可能是其具有優(yōu)異低溫活性的主要原因。

表1 Fe-Mn/Beta催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)特性

Table 1 Properties of H-Beta and Fe-Mn/Beta catalyst samples

2.4 TEM分析

圖5為Fe-Mn/Beta催化劑系列樣品的高分辨透射TEM照片。

圖 5 Fe-Mn/Beta催化劑樣品的TEM照片

由圖5(a) 可知，1.5Fe1.0Mn/Beta樣品中分子篩載體結(jié)晶良好，在載體上均勻分散著少量的黑色納米顆粒。進一步放大觀察，可以看到黑色納米顆粒處存在明顯的晶格條紋。Fe-Mn/Beta樣品的XRD測試結(jié)果表明，譜圖呈現(xiàn)出典型Beta分子篩的衍射特征峰，同時發(fā)現(xiàn)存在有MnO2特征峰。因此，在1.5Fe1.0Mn/Beta的TEM照片中主要的結(jié)晶體為Beta載體(顏色較亮部分)，少量的黑色納米顆粒為結(jié)晶MnO2。而在圖5(b)中，在1.5Fe/Beta載體表面并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的黑色顆粒物, 說明引入的鐵物種并沒有形成氧化鐵結(jié)晶體，與XRD測試結(jié)果相符合。由圖5(c)可知，在1.5Mn/Beta表面同樣分散有少量的黑色納米顆粒，但其粒徑相對較大。比較圖5(a)和圖5(c)可以發(fā)現(xiàn)，1.5Mn/Beta表面分布的MnO2顆粒的粒徑相對較大，而分布在1.5Fe1.0Mn/Beta表面MnO2顆粒的粒徑相對較小，在載體表面的分布更為分散。

2.5 XPS分析

X射線光電子能譜是研究樣品表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)等物性的有效手段。圖6(a)和6 (b)分別給出了Fe-Mn/Beta催化劑樣品的Mn 2p和Fe 2p的XPS譜圖。由圖6(a)可知，1.5Mn/Beta和1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑樣品中的Mn 2p均為雙峰分布，分別是位于結(jié)合能約為654 eV處的Mn 2p1/2的峰和642 eV處的Mn 2p3/2的峰。為了更好地辨別催化劑樣品Mn 2p的化學(xué)狀態(tài)，對Mn 2p譜圖采用了Gaussian-Lorentzian分布解疊。Mn 2p主峰主要由兩個非對稱的結(jié)合峰組成，其中，位于較高結(jié)合能(642.8 eV)處的子峰歸屬于Mn4+，位于較低結(jié)合能(641.5 eV)處的子峰歸屬于Mn3+[22]，且Mn4+的子峰面積明顯大于Mn3+子峰面積。由此可見，F(xiàn)e-Mn/Beta催化劑樣品中MnOx物種主要以Mn4+的化學(xué)狀態(tài)存在。

由圖6(b)可知，1.5Mn/Beta和1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑樣品中的Fe 2p譜圖全部顯示為Fe 2p3/2峰、Fe 2p1/2峰及衛(wèi)星峰，其中，F(xiàn)e 2p3/2峰結(jié)合能約為711.3 eV，衛(wèi)星峰結(jié)合能約為719.0 eV，F(xiàn)e 2p1/2峰結(jié)合能約為724.9 eV，與文獻報道[28,29]的Fe3+所對應(yīng)的特征峰結(jié)合能相符合，表明Fe-Mn/Beta催化劑中鐵物種主要以+3價態(tài)存在。

圖 6 催化劑樣品的XPS譜圖

2.6 H2-TPR分析

程序升溫還原(H2-TPR)測試可反映催化劑的氧化還原能力，圖7為Fe-Mn/Beta催化劑樣品的H2-TPR譜圖。由圖7可知，對于1.5Fe1.0Mn/Beta 和1.5Mn/Beta催化劑樣品，當還原溫度低于500 ℃時，在H2-TPR譜圖上出現(xiàn)兩個明顯的還原峰，分別對應(yīng)243、308和266、328 ℃。根據(jù)文獻報道[30]，錳氧化物的還原過程遵循以下順序：MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。前人的研究表明[31]，高分散易還原的MnO2對應(yīng)的還原峰溫度較低，而Mn2O3則對應(yīng)著較高溫度的還原峰。因此，在1.5Fe1.0Mn/Beta 和1.5Mn/Beta樣品的H2-TPR譜圖中位于較低溫處的第一個還原峰應(yīng)歸屬于MnO2→Mn2O3的還原，第二個還原峰應(yīng)歸屬于Mn2O3→Mn3O4的還原。1.5Fe1.0Mn/Beta樣品的低溫還原峰對應(yīng)的溫度要明顯低于1.5Mn/Beta樣品，這可能與MnO2結(jié)晶體的均勻分散有關(guān)，在分子篩載體上分散良好的MnO2具有更低的還原溫度。

與含錳物種的催化劑樣品不同，1.5Fe/Beta樣品主要的還原峰從600 ℃開始出現(xiàn)，低于600 ℃時并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的還原峰。不同鐵物種所處的化學(xué)環(huán)境會導(dǎo)致其H2-TPR譜圖的明顯差異。作者的前期研究表明[9, 32]，當鐵物種主要以+3價態(tài)的氧化物納米顆粒形態(tài)存在時，在 H2-TPR譜圖中會呈現(xiàn)類似于Fe2O3的特征峰，對應(yīng)于Fe2O3→Fe3O4→Fe的還原過程(如Fe/Al2O3/CM的H2-TPR特征峰約為345、500和780 ℃)。因此，在1.5Fe/Beta樣品中主要的鐵物種不是以氧化鐵結(jié)晶物的形態(tài)存在，這與XRD、N2吸附-脫附和TEM的表征結(jié)果一致。根據(jù)文獻報道[33, 34]，BEA分子篩上孤立的鐵、鈷等金屬離子主要位于三種離子交換位，分別是直孔道壁(α位)、直孔道和正弦孔道交界處形成的缺陷六元環(huán)(β位)和八面體(γ位)，其中，α位和γ位的離子含量相對較少，β位的金屬離子含量相對較多。Ma等[26]研究發(fā)現(xiàn)，位于α位的鐵離子最容易還原，而位于γ位的鐵離子最難還原。因此，推測1.5Fe/Beta樣品上從600 ℃開始出現(xiàn)的還原峰歸屬于離子交換位(β位)上鐵離子的還原。而1.5Fe1.0Mn/Beta樣品在802 ℃出現(xiàn)的特征峰，同樣歸屬于β位上鐵離子的還原。一般而言，催化劑的氧化還原能力可以通過還原峰溫度高低來進行比較。因此，F(xiàn)e-Mn/Beta催化劑的氧化還原能力從強到弱順序為1.5Fe1.0Mn/Beta>1.5Mn/Beta>1.5Fe/Beta。HC-SCR反應(yīng)活性與催化劑的氧化還原能力密切相關(guān)，1.5Fe1.0Mn/Beta樣品上分散良好的MnO2具有更好的氧化還原性能，所以表現(xiàn)出更好的C3H6-SCR低溫反應(yīng)活性。

圖 7 催化劑樣品的H2-TPR譜圖

2.7 原位in-situ DRIFTS分析

催化劑活性組分的添加會影響催化劑物理和化學(xué)性質(zhì)，同時可能會在反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物上有所反映。通常認為，NO在催化劑表面的活化氧化生成NO2(或硝酸鹽物種)是HC-SCR重要的起始反應(yīng)[35]。本研究采用in-situDRIFTS技術(shù)考察了不同F(xiàn)e-Mn/Beta催化劑表面NO+O2+C3H6反應(yīng)的中間產(chǎn)物，原位紅外光譜譜圖見圖8。

當引入丙烯氣體后，在3000-2900 cm-1出現(xiàn)新的紅外特征峰來自于吸附丙烯物種C-H鍵的剪切彎曲振動[41,42]。在1350-1400 cm-1下，以1.5Fe1.0Mn/Beta樣品譜圖為例，出現(xiàn)在1336 cm-1譜帶的紅外特征峰對應(yīng)于丙烯部分氧化生成的甲酸鹽物種。同時發(fā)現(xiàn)，在3682 cm-1附近形成的表面羥基吸收峰強度明顯增強，說明引入丙烯氣體后在催化劑表面發(fā)生了C3H6-SCR反應(yīng)，在反應(yīng)產(chǎn)物中有水生成。C3H6-SCR性能測試中丙烯轉(zhuǎn)化的實驗(圖2c)表明，在Mn/Beta催化劑上300 ℃時丙烯轉(zhuǎn)化率僅有60%，而在Fe/Beta和Fe-Mn/Beta催化劑上300 ℃時丙烯轉(zhuǎn)化率都達到了100%，說明Mn組分沒有提高Fe-Mn/Beta催化劑的丙烯活化能力。從原位反應(yīng)的紅外光譜譜圖也能得出類似的結(jié)論，在1.5Mn/Beta樣品的紅外光譜譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)丙烯不完全氧化產(chǎn)物的紅外特征峰，只在2972 cm-1發(fā)現(xiàn)了吸附丙烯物種，而在Fe/Beta和Fe-Mn/Beta譜圖中都出現(xiàn)了甲酸鹽物種對應(yīng)的紅外特征峰。由此可見，分布在Fe-Mn/Beta離子交換位上孤立的鐵離子，可能是丙烯選擇性氧化的主要活性位，分散良好的MnO2物種并不能提高催化劑對丙烯的活化能力，但有助于促進形成NO2吸附物種，從而提升了Fe-Mn/Beta催化劑的低溫C3H6-SCR性能。

2.8 水熱老化對脫硝性能影響

在柴油機顆粒過濾器(DPF)的再生過程中，含有水蒸氣的柴油機排氣溫度有時會高于600 ℃，可能會導(dǎo)致SCR催化劑燒結(jié)失活[43]。因此，柴油機尾氣凈化催化劑的水熱穩(wěn)定性是其實際應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵問題。為了測試Fe-Mn/Beta催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性能，分別將1.5Fe1.0Mn/Beta樣品在含有20%氧氣及含有10%水蒸氣和20%氧氣的氣體氛圍中，經(jīng)過24 h 700 ℃嚴苛的高溫老化和高溫水熱老化處理。從高溫老化、高溫水熱老化前后催化劑的C3H6-SCR性能測試結(jié)果具體見圖9。

圖 8 在Fe-Mn/Beta催化劑表面原位反應(yīng)DRIFTS譜圖

圖 9 高溫老化、高溫水熱老化對1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑上C3H6-SCR反應(yīng)活性的影響

由圖9可以看出，催化劑經(jīng)高溫老化后，其脫硝性能整體上與新鮮的催化劑性能較為接近，在350 ℃脫硝率最高可達96%，僅在低溫反應(yīng)區(qū)間輕微下降。而催化劑經(jīng)高溫水熱老化后，其脫硝活性明顯下降，在400 ℃脫硝率最高僅有80.8%，且反應(yīng)活性窗口向高溫方向平移了近50 ℃。圖10為高溫老化、高溫水熱老化前后1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑的XRD譜圖。由圖10可知，1.5Fe1.0Mn/Beta樣品經(jīng)高溫老化、高溫水熱老化后仍然呈現(xiàn)出典型的Beta分子篩結(jié)構(gòu)，高溫和高溫水熱老化都沒有破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，表明高溫水熱老化后催化劑活性的下降并不是由于分子篩結(jié)構(gòu)的崩塌所導(dǎo)致。

同時發(fā)現(xiàn)，高溫水熱老化后催化劑表面的錳物種主要還是以MnO2結(jié)晶體存在，而鐵物種則仍然沒有形成氧化鐵結(jié)晶體。Kucherov等[44]研究發(fā)現(xiàn)，分子篩上孤立的鐵離子在高溫焙燒時可以發(fā)生遷移，生成FexOy聚合物種。Zhang等[45]研究了FeOx/SBA-15催化劑對甲烷的選擇性催化氧化性能，認為分子篩上孤立的鐵離子是CH4選擇性氧化成HCHO的主要活性位，F(xiàn)exOy團聚物種的催化活性較低，而孔道內(nèi)外的氧化鐵納米顆粒則會促進CH4的完全氧化。因此，高溫水熱處理后Fe-Mn/Beta催化活性的明顯下降可能與孤立的Fe3+離子遷移形成FexOy團聚物種有關(guān)。

圖 10 高溫老化、高溫水熱老化前后1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑的XRD譜圖

3 結(jié) 論

引入Mn物種可以顯著提高Fe/Beta催化劑的低溫催化活性，在富氧條件下1.5Fe1.0Mn/Beta催化劑NO還原效率350 ℃最高可達99.4%，在250-400 ℃反應(yīng)溫度下顯示出較好的反應(yīng)活性和N2選擇性。

Fe-Mn/Beta離子交換位上孤立的鐵離子是丙烯選擇性氧化的主要活性位，分散良好的MnO2物種雖然不能提高催化劑對丙烯的活化能力，但有助于促進形成NO2吸附物種，同時具有更好的氧化還原性能，從而提升了Fe-Mn/Beta催化劑的低溫C3H6-SCR性能。

經(jīng)高溫水熱老化處理后，F(xiàn)e-Mn/Beta催化劑脫硝活性明顯下降，這與孤立的Fe3+離子遷移形成FexOy團聚物種有關(guān)。