Ni-Cu作用對于1,4-丁炔二醇一步法低壓加氫的影響

方 潔， 李 娜， 成 浪， 陸江銀

(新疆大學化學化工學院 石油天然氣精細化工教育部重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830046)

1,4-丁烯二醇(BED)作為化工生產(chǎn)中一種基本的化工及精細化工原料，主要用于生產(chǎn)合成樹脂交聯(lián)劑、有機氯殺蟲劑(硫丹)、殺菌劑和維生素A、維生素B6等日常用品，同時用于生產(chǎn)尼龍、1,4-丁二醇(BDO)等高附加值化學產(chǎn)品[1-3]，截至2016年1月底，中國市場上BED精品主流報價進一步增幅50%(與2015年相比)，BED需求量正不斷擴大。目前，中國和美國等主要生產(chǎn)國將炔醛法(Reppe法)作為主要的BED生產(chǎn)方法，結(jié)合中國“富煤貧油”的資源現(xiàn)狀，利用以煤化工下游產(chǎn)品乙炔和甲醛為生產(chǎn)原料的Reppe法進行大批量BED生產(chǎn)具備市場發(fā)展前景。由于在實際生產(chǎn)中，Reppe法普遍使用兩步法/高壓條件完成加氫，存在危險系數(shù)大、能耗高、過程繁瑣等現(xiàn)實問題，為實現(xiàn)綠色、高效、快捷的生產(chǎn)過程帶來困擾。因此，通過改善現(xiàn)有工藝條件，采用一步法低壓條件完成加氫過程成為研究者關注的焦點，開發(fā)低壓一步法1,4-丁炔二醇(BYD)加氫催化劑更具有重要的現(xiàn)實意義[4]。

Reppe法工業(yè)生產(chǎn)中，BYD加氫階段應用的催化劑有Pd/Pt基催化劑和Ni基催化劑兩大類[5,6]，Li等[7]和 Zhang等[8]通過將Pd、Pt負載于Mofs載體，憑借貴金屬粒子在高比表面金屬有機骨架(MOFs)上的良好分散度，表現(xiàn)出優(yōu)異BED選擇性和穩(wěn)定性。相比貴金屬催化劑，負載型鎳基催化劑憑借其廉價易得等優(yōu)勢，在實際生產(chǎn)過程中應用廣泛[9,10]。加氫催化劑一般要求具備高加氫活性、機械強度和抗積炭性能[11]，受鎳含量[12]及其分散度、助劑添加量和載體類型[13,14]、制備方法[9]調(diào)控。文獻[11,15]報道，通過引入助劑的方式可提高鎳基催化劑的選擇性，將金屬助劑Cu引入Ni/Al2O3催化劑中，可提高其在苯加氫反應中的選擇性。Dong等[16]發(fā)現(xiàn)，鎳基催化劑中Cu助劑的引入，相比于Co和Fe助劑，表現(xiàn)出更優(yōu)異的NiO分散度，并有效阻止了NiAl2O4產(chǎn)生，從而在甲烷自熱重整反應中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。李海濤等[17]考察了不同助劑對于Ni基催化劑加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2的引入，使催化劑的水熱穩(wěn)定性能提高，亢麗娜等[18]進一步發(fā)現(xiàn)，當SiO2添加量達3%時，催化劑水熱穩(wěn)定性能達到最優(yōu)。文獻[11,15]指出，鎳基催化劑通過添加助劑改性，可提高加氫反應中產(chǎn)物選擇性，熊偉課題組[19,20]研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬間的幾何效應和電子效應有效地提高了烯烴的選擇性。然而，大部分文獻主要通過浸漬法引入助劑，目前，采用沉積沉淀法引入助劑的研究報道較少，對于BYD一步法低壓加氫體系，不同助劑及其添加量對于BYD加氫體系中產(chǎn)物分布的影響尚未清晰。

本研究考察了Ni/Al2O3催化劑中不同金屬助劑對于BYD反應體系加氫性能的影響，通過進一步優(yōu)選助劑Cu的含量，研究其對于Ni基催化劑物化性質(zhì)的影響及其在BYD加氫體系中的加氫能力，旨于為BYD加氫過程中鎳基催化劑的工業(yè)開發(fā)與應用提供有價值的信息。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用沉積沉淀法，首先將不同金屬助劑硝酸鹽(分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠)溶解于適量蒸餾水中，加入經(jīng)干燥的Al2O3粉末(南京明善新材料科技有限公司)，攪拌一定時間后逐滴滴入1 mol/L Na2CO3沉淀劑(分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司)，調(diào)節(jié)pH值使金屬離子沉淀完全，攪拌5 h，靜置，經(jīng)過濾、洗滌，于80 ℃烘箱中干燥，450 ℃焙燒3 h；隨后，將載體浸漬于Ni(NO3)2溶液中，經(jīng)超聲0.5 h，室溫靜置12 h，干燥一夜后，放入馬弗爐中于450 ℃焙燒3 h，最終制得Nx03催化劑，其中，x分別表示不同金屬助劑：Cu(C)、Fe(F)、Zn(Z)、Mg(M)，03表示金屬助劑含量占比 (以金屬氧化物計，質(zhì)量分數(shù)為3%)，N(C)00(未添加助劑)為對照樣品?？疾觳煌康腃u助劑對于催化劑性能影響時，制備過程不變，將不同金屬助劑更改為不同含量銅鹽，最終制得NCy催化劑，其中，y表示Cu質(zhì)量分數(shù)：3%-12%，催化劑中Ni物種以 NiO計，質(zhì)量分數(shù)為17%。

1.2 催化劑的表征

BET測試采用美國Micromiritics Builder Tech公司生產(chǎn)的ASAP2020型的氮氣吸附儀完成，利用BET方程計算比表面積，BJH法計算孔徑及孔徑分布。

XRD測試采用德國BRUKER，AXS公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀，管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα輻射，掃描速率為2(°)/min，10°-80°掃描。

TP測試在天津先權(quán)有限公司生產(chǎn)的TP-5080自動化學吸附儀進行。H2-TPR具體操作如下: 0.05 g樣品在石英反應管中經(jīng)過100 ℃ N2預處理1 h (27 mL/min)后，冷卻至室溫，然后在 40 mL/min 的H2/Ar混合氣氛(H2濃度為10%，體積分數(shù))由室溫程序以7 ℃/min升溫至800 ℃進行測試。NH3-TPD具體操作如下：0.1 g樣品在石英反應管中使用He吹掃升溫至400 ℃并保持1 h (30 mL/min)，待溫度降至120 ℃，吸附NH3(10 mL/min) 0.5 h，切換He (40 mL/min)吹掃，程序升溫脫附，以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，記錄譜圖出峰情況得到NH3吸附-溫度曲線，根據(jù)脫附峰的溫度比較樣品酸中心的強弱，由峰面積得到樣品中不同強度酸中心的酸量。

EDX測試采用中國天瑞儀器股份有限公司EDX3600B型X熒光光譜儀，以EDX探測器作為記錄儀完成MAPPING測試。

TEM測試采用美國FEI公司Tecnai G2 20 Stwin 型透射電子顯微鏡直接觀測負載金屬粒子大小及分散情況。加速電壓200 kV，測試前需將樣品在無水乙醇中進行超聲波分散。

XPS測試采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型號X射線光電子能譜儀完成，X射線源為單色器，AlKAlpha 1486.6 eV。

1.3 催化劑的評價

在催化劑評價之前，所有催化劑需壓片、過篩至40-60目，于450 ℃、20 mL/min H2流量條件下還原3 h，將0.6 g還原后的催化劑和30 mL原料(來源于新疆藍山屯河化工股份有限公司)裝入200 mL高壓反應釜中，于反應溫度120 ℃，反應壓力4 MPa，轉(zhuǎn)速500 r/min條件下反應3 h，催化劑評價簡易裝置示意圖見圖1。

圖 1 催化劑加氫過程裝置示意圖

有關于原料的 GC-MS分析見圖2，液相產(chǎn)物利用氣相色譜(GC-2014C Shimadzu, 日本)裝載SH-Rtx-Wax型色譜柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μm)分析，以1,3-丙二醇作為內(nèi)標物，BYD轉(zhuǎn)化率和主產(chǎn)物選擇性通過以下公式計算：

Conversion of BYD (%) =

(1)

Selectivity of BDO (%) =

(2)

Selectivity of BED (%) =

(3)

Selectivity of HBHF (%) =

(4)

式中,c1、c2、c3、c4分別表示BYD、 BDO、 BED、 2-羥基四氫呋喃(HTHF)。

圖 2 BYD原料GC-MS分析圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬助劑篩選

2.1.1 BET分析

圖3為不同Nx03催化劑的N2吸附-脫附曲線和相應孔徑分布。

圖 3 還原后的不同Nx03催化劑的N2吸附-脫附曲線(a)和相應孔徑分布(b)

根據(jù)國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類法，圖3(a)中各個催化劑均表現(xiàn)出典型的IV型吸附-脫附曲線，同時伴隨H1型遲滯環(huán)，表明介孔結(jié)構(gòu)完好[21]。隨著不同金屬助劑的引入，吸附-脫附曲線并無明顯變化趨勢，說明少量金屬助劑的添加對Ni基催化劑織構(gòu)無顯著影響。由圖3(b)可知，各種催化劑的孔徑分布變化不大，以介孔結(jié)構(gòu)為主，主要集中于9-15 nm，表明金屬助劑的引入未破壞其完好的載體結(jié)構(gòu)。表1列出了Nx03催化劑的織構(gòu)參數(shù)。由表1可知，通過金屬助劑的引入，使添加金屬助劑的催化劑均表現(xiàn)出大于N00樣品的比表面積，而平均孔徑均大于N00樣品，主要由于金屬助劑的引入堵塞了部分載體孔道，引起催化劑平均孔徑的增大，從而導致比表面積的減小。

表1 不同Nx03催化劑的織構(gòu)參數(shù)

a: the mean sizes of nickel crystallites were determined from the broadening of the Ni (111), according to the Scherrer-Warren equation

2.1.2 XRD分析

圖4為還原后的Nx03催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，各催化劑均表現(xiàn)出兩種物質(zhì)的主要峰形，添加的助劑可能由于其含量低于檢測下限值，未觀察到明顯特征峰，主要以無定形形式存在[22]。44.5°、51.9°、76.5°的峰歸屬于Ni(111)、(200)、(220)的衍射峰[23]， 32.6°、37.3°、67.0°的峰歸屬于Al2O3的衍射峰[24]，隨著Zn、Mg助劑的引入，Ni衍射峰強度呈下降趨勢，意味著Ni結(jié)晶程度降低，其中，Mg助劑的效果最為明顯，NC03和NF03樣品中金屬Ni衍射峰增強，表明Cu與Fe的引入使Ni結(jié)晶度增加，依據(jù)謝樂公式[25]，由Ni(111)衍射峰計算得到不同樣品中的Ni晶粒粒徑，由表1可知，NF03催化劑中Ni晶粒粒徑最大，為12.1 nm。

圖 4 還原后不同Nx03催化劑的XRD譜圖

2.1.3 H2-TPR分析

H2-TPR用于研究催化劑的還原性能以及活性組分與載體之間的相互作用。圖5為不同Nx03催化劑的H2-TPR譜圖。

圖 5 不同Nx03催化劑的H2-TPR譜圖

由圖5可知，各種催化劑(除NC03催化劑外)表現(xiàn)出兩種主要峰型，分別位于450、550 ℃處，可歸屬于與載體具有不同作用力的Ni2+物種峰。隨著金屬助劑Zn、Mg的加入，位于550 ℃左右的峰逐漸向高溫偏移，說明Zn、Mg的引入可增強Ni2+與載體之間的相互作用，此結(jié)論與文獻[26]一致。助劑Fe的加入使峰溫整體向低溫偏移，說明引入Fe使Ni2+與載體之間相互作用明顯減弱，即與載體具有弱相互作用的Ni2+數(shù)量明顯增加[27]。NC03催化劑中，位于300-350 ℃的峰歸屬于CuO的還原[28,29]，加入助劑Cu后，原先位于450 ℃左右的峰明顯向低溫區(qū)偏移(至425 ℃處)，較低的還原溫度可促進更多Ni2+被還原為Ni0[30]，同時位于425 ℃處Ni2+還原峰面積顯著大于位于540 ℃處Ni2+還原峰面積，表明Cu的加入明顯減弱了Ni2+與載體之間的相互作用，使與載體具有弱相互作用的Ni2+數(shù)量增加，與文獻[11,31]一致，這有利于提高Ni2+的還原性能。

2.1.4 NH3-TPD分析

圖6為經(jīng)過還原后的不同Nx03催化劑的NH3-TPD譜圖。

圖 6 還原后不同催化劑的NH3-TPD譜圖

由圖6可知，在NH3脫附溫度(100- 700 ℃)內(nèi)，Nx03催化劑具體表現(xiàn)為三個主要的NH3脫附峰：位于150 ℃左右的脫附峰歸屬于弱酸峰；位于480 ℃左右的脫附峰歸屬于中強酸峰；位于600 ℃左右的峰歸屬于強酸峰[32]。由圖6可知，金屬助劑的加入對催化劑酸性產(chǎn)生一定程度的影響，從弱酸酸量的變化可以看出，不同金屬助劑的加入均能使催化劑弱酸酸量增加，其中,NC03催化劑中的弱酸酸量較多。相比于N00樣品，NM03催化劑含有的強酸酸量明顯低于N00樣品中的強酸酸量，而NF03、NC03催化劑中強酸酸量略有下降，總體而言，Zn助劑的引入對催化劑酸量影響不大，Mg助劑使催化劑酸量下降，金屬助劑Fe和Cu的引入主要表現(xiàn)為鎳基催化劑中的弱酸酸量增加，強酸酸量略有減少。

2.1.5 催化劑的評價

在加氫過程中，BYD首先經(jīng)歷低壓加氫生成中間產(chǎn)物BED，隨后BED和未完全轉(zhuǎn)化的BYD通過進一步高壓加氫生成BDO[33]，同時，BED在酸性條件下易發(fā)生異構(gòu)化作用生成HBD，形成較為穩(wěn)定的HTHF，少量HBD經(jīng)過氫解產(chǎn)生BAL、BOL等副產(chǎn)物[3]，關于BYD加氫階段的詳細反應路徑見圖7[7,33]。圖8為不同Nx03催化劑用于BYD加氫反應的評價結(jié)果。由圖8可知，所有樣品均表現(xiàn)出87%以上的BYD轉(zhuǎn)化率。其中，NC03和NF03催化劑的原料轉(zhuǎn)化率高于95%，結(jié)合H2-TPR結(jié)果，這主要歸因于NC03和NF03催化劑中Ni與載體間適宜的相互作用，提高了Ni2+的還原性能，從而促進更多數(shù)量的NiO被還原，使催化劑具備豐富的加氫活性位點，而NM03催化劑中由于Ni2+與載體間相互作用較強，催化劑還原性能欠佳，因此，表現(xiàn)出較低BYD轉(zhuǎn)化率。從各種催化劑的產(chǎn)物選擇性變化規(guī)律可以看出，酸性可能影響整個體系的產(chǎn)物分布。結(jié)合NH3-TPD結(jié)果，推測由于NM03樣品中酸性以弱酸為主，強酸量較低，使HTHF產(chǎn)物選擇性較低， NM03催化劑表現(xiàn)出較高BED選擇性；NC03催化劑中由于酸性較強，不利于主產(chǎn)物BED的生成，從而表現(xiàn)出較低的BED選擇性，結(jié)合其優(yōu)異的BYD轉(zhuǎn)化率，NC03催化劑仍表現(xiàn)出最佳加氫活性。

圖 7 BYD加氫過程反應路徑示意圖

圖 8 不同Nx03催化劑的BYD選擇性

2.2 Cu含量篩選

2.2.1 BET分析

為了進一步研究Cu助劑對于BYD選擇性加氫性能的影響，作者對于優(yōu)選助劑Cu的不同含量進行篩選。圖9分別為不同含量NCy催化劑的N2吸附-脫附等溫線和相應孔徑分布圖。根據(jù)國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類法，各種催化劑均表現(xiàn)出典型的IV型吸附-脫附等溫線，同時伴隨H1型遲滯環(huán)，說明NCy催化劑均存在完好介孔結(jié)構(gòu)[21]。隨著催化劑中Cu質(zhì)量分數(shù)增加至12%，各種催化劑的等溫線和遲滯環(huán)形狀并無明顯變化趨勢，表明不同含量的Cu助劑的引入對于NCy催化劑的表面織構(gòu)無顯著影響。然而，N2吸附量隨著Cu含量的增加表現(xiàn)略微降低趨勢，歸因于隨著Cu助劑的引入，NCy催化劑中部分孔道被不斷占據(jù)。圖8(b)為不同NCy催化劑的孔徑分布，五種NCy樣品孔徑分布主要集中于9-15 nm，隨著Cu含量的增加，孔徑分布曲線逐漸寬化，表明不同含量Cu的引入對樣品的孔徑分布產(chǎn)生影響。不同NCy催化劑的織構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可知，N00催化劑表現(xiàn)出適宜的比表面積154.28 m2/g，孔體積0.54 cm3/g，平均孔徑14.00 nm，然而Cu助劑的引入，使催化劑比表面積和孔體積呈現(xiàn)出下降趨勢，而平均孔徑不斷增大，當Cu質(zhì)量分數(shù)達12%時，催化劑孔徑大小增大至14.89 nm，主要由于更多Cu的引入占據(jù)了載體Al2O3的部分孔道[22]。

表2 不同NCy催化劑的織構(gòu)參數(shù)

2.2.2 XRD分析

圖10為經(jīng)過還原的NCy催化劑的XRD譜圖。由圖10可知，位于37.4°、39.5°、46.1° 和66.7°的峰歸屬于典型Al2O3特征衍射峰，表明在催化劑制備過程中Al2O3物相相態(tài)均保留完好[22]。位于43.5°、50.5°、74.4°的峰可歸屬于Cu0衍射峰[34]， 44.6°、52.0°、76.1°的衍射峰歸屬于Ni0衍射峰[35]，位于44.1°、51.5°的峰歸屬于Ni-Cu合金衍射峰[36,37]。隨著催化劑中Cu含量的不斷增加，Cu0峰峰強度呈現(xiàn)出不斷增強的趨勢，表明金屬Cu晶粒粒徑增大，結(jié)晶度增加。其中，N00與NC03催化劑僅表現(xiàn)出Ni0和Al2O3的特征衍射峰，發(fā)現(xiàn)當Cu質(zhì)量分數(shù)>3%時，NCy催化劑中Cu0衍射峰逐漸明顯，并且出現(xiàn)了Ni-Cu合金衍射峰。所有NCy催化劑中均未發(fā)現(xiàn)例如CuxOy或NixOy的金屬氧化物衍射峰，可能是由于其主要以無定形狀態(tài)分布或較小的粒徑(<4 nm)，難以通過XRD檢測[22]。

圖 10 還原后不同NCy催化劑的XRD譜圖

2.2.3 H2-TPR分析

圖11為不同NCy催化劑的H2-TPR譜圖。由圖11可知，N00催化劑在450和550 ℃處分別表現(xiàn)出兩個明顯的寬化耗氫峰，歸屬于分別位于Al2O3外表面的與載體具有較弱相互作用的Ni2+的還原峰以及位于Al2O3孔道內(nèi)部的與載體具有較強相互作用的NiO還原峰[36]。由文獻[38]可知，NiAl2O4的形成一般需要高于700 ℃的溫度，因此,這種與載體具有較強相互作用的Ni2+物種可排除以NiAl2O4狀態(tài)存在的可能性。在添加助劑Cu的NCy催化劑中，出現(xiàn)的新峰(位于350 ℃以下)歸屬于Cu物種的還原峰，當Cu含量>8%時，位于320 ℃的兩個不獨立的峰，可歸屬于Cu物種與Ni物種的還原[39,40]，同時耗氫峰逐漸向低溫處偏移(450-400，550-520 ℃)，其可歸因于Ni-Cu效應可降低Ni2+物種的還原溫度[36]，此結(jié)論與Souza等[41]和Kameoka等[41,42]結(jié)論一致。由于CuO的還原自由能(-100.65 kJ/mol，25 ℃)明顯低于NiO的還原自由能(-12.31 kJ/mol，25 ℃)，Cu2+更易于在較低溫度下被還原[43]，經(jīng)過還原生成的Cu0將吸附的H2分子解離為H原子，通過氫溢流作用將活化的H原子傳遞給Ni2+(解離吸附)，從而促進還原過程中Ni0的形成，最終使得Ni物種的還原性能明顯提高[30,34]。隨著NCy催化劑中Cu助劑質(zhì)量分數(shù)增加至12%時，Cu的存在對于Ni2+還原性能的影響越發(fā)顯著，由圖11可知，與載體具有較強相互作用的Ni2+物種的耗氫峰幾乎消失，與N00催化劑進一步對比分析，位于400 ℃的耗氫峰在引入Cu之后，峰面積進一步增大，表明在Cu的存在下，可使催化劑中與載體有較弱相互作用(更容易被還原)的Ni2+含量明顯增加。

圖 11 不同NCy催化劑的H2-TPR譜圖

2.2.4 EDX-MAPPING和 TEM分析

圖12為NC05催化劑的EDX-MAPPING圖。通過EDX能譜分析，證實了NC05催化劑中不同元素Ni、Cu、Al、O的存在。由MAPPING圖可知，Ni和Cu兩種元素均勻地分布于NC05催化劑表面，表明利用此制備方法所制備的催化劑可使Ni、Cu元素分布均勻。

TEM測試用于研究催化劑的表面形態(tài)及金屬粒子的分布情況。圖13為N00與NC05催化劑的TEM照片。由圖13可知，與經(jīng)過相同條件還原的NC00樣品相比，NC05催化劑表現(xiàn)出更多金屬顆粒，表明在還原過程中有更多的Ni2+被還原，這與H2-TPR結(jié)果表述一致。同時，金屬粒子的分散程度也有進一步地改善，結(jié)合XRD表征結(jié)果，主要歸因于NC05催化劑中兩種金屬粒子(Ni-Cu)之間的相互作用，該作用在還原過程中可有效穩(wěn)定小顆粒，阻止其發(fā)生聚集現(xiàn)象[22]，這有助于提高催化劑的加氫活性，從而進一步表明Cu的協(xié)同作用，使催化劑中活性組分Ni的還原性能提高并有效避免其發(fā)生團聚，此結(jié)論與文獻[44]一致。結(jié)合H2-TPR和TEM結(jié)果，金屬助劑Cu的主要影響體現(xiàn)于以下兩點：第一，產(chǎn)生氫溢流效應，提高Ni2+還原能力；第二，產(chǎn)生Ni-Cu合金效應，有效阻止金屬粒子Ni團聚，金屬助劑Cu的作用機制見圖14。

圖 12 還原后NC05催化劑的EDX-MAPPING照片

圖 13 還原后不同NCy催化劑的TEM照片(100000×)

圖 14 金屬助劑Cu的作用機制示意圖

2.2.5 XPS分析

為了進一步研究催化劑表面金屬位點的化合價態(tài)，針對還原后的NCy催化劑進行了XPS分析，具體見圖15。由圖15(a)可知，對于Ni 2p2/3，位于(853.4±0.3)、(856.3±0.3)、(858.5±0.3)和(862.7±0.3) eV的峰分別歸屬于Ni0峰與載體之間具有不同相互作用的Ni2+峰及其對應的衛(wèi)星峰[22]，經(jīng)過還原后的催化劑中還原后的催化劑仍保留部分Ni2+物種，歸因于在還原過程中部分Ni2+未被有效還原，或還原后的催化劑再次暴露在空氣中，表面Ni再次被氧化為Ni2+物種[45]。結(jié)合表3結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Cu含量的不斷引入，NCy催化劑中Ni0數(shù)量不斷增加，而與載體具有較強相互作用的Ni2+呈現(xiàn)數(shù)量不斷減少的趨勢，表明Cu的引入能夠使更多的Ni2+被還原，此結(jié)果與H2-TPR結(jié)果一致。

圖 15 還原后不同NCy催化劑的XPS譜圖

a: Ni2+weakly interacting with support;b: Ni2+strongly interacting with support

由圖15(b)可知，位于930.0-948.0 eV的峰歸屬于Cu 2p3/2特征峰[46]，位于(932.3±0.3)、(934.5±0.3) eV的峰分別歸屬于Cu0/Cu+峰和Cu2+峰，當Cu質(zhì)量分數(shù)高于5%時，位于940-946 eV處開始產(chǎn)生較為明顯的Cu2+衛(wèi)星峰[47]，結(jié)合表3數(shù)據(jù)，隨著Cu含量的不斷引入，NCy催化劑中Cu0/Cu+的比例不斷增加，Cu的存在狀態(tài)以Cu0/Cu+為主[48]。

2.2.6 NH3-TPD分析

圖16為經(jīng)過還原后的不同NCy催化劑的NH3-TPD譜圖。在NH3脫附溫度范圍(100-740 ℃)內(nèi)，NCy催化劑表現(xiàn)出三個主要的脫附峰，分別為位于150 ℃左右的弱酸分布特征峰，位于480 ℃左右的脫附峰歸屬于中強酸分布特征峰，位于600 ℃左右的峰歸屬于強酸分布特征峰[32]。隨著Cu含量的增加，發(fā)現(xiàn)弱酸酸量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢，而中強酸酸量降低，可能是由于金屬助劑的引入，使表面酸性位點逐漸被覆蓋，從而導致部分中強酸酸量下降，同時從文獻[49]可知，弱酸性位點與金屬位點作用可誘使金屬位點與載體間產(chǎn)生弱相互作用力，因此，弱酸酸量的增加可能是Ni2+與載體間相互作用力減弱的另一原因。其中，NC08催化劑表現(xiàn)出的酸性主要以弱酸為主，此時Ni2+與載體間相互作用力較弱，而當催化劑中Cu添加量≥10%(質(zhì)量分數(shù))時，位于600 ℃左右的強酸酸量明顯增加，表明此時NC12催化劑酸性較強。

圖 16 還原后不同NCy催化劑的NH3-TPD譜圖

2.2.7 催化劑加氫評價

圖17為不同NCy催化劑的催化加氫活性評價圖。引入Cu助劑的鎳基催化劑均表現(xiàn)出高于N00催化劑的BYD加氫活性，表明第二組分Cu的引入，對于催化劑加氫性能具有促進作用。結(jié)合H2-TPR分析，催化劑還原行為是影響催化劑活性的主要因素。Cu助劑的引入可有效地降低Ni2+與載體間相互作用，促進更多的Ni2+被還原為加氫活性組分Ni，其中，NC03與NC05催化劑均表現(xiàn)出BYD轉(zhuǎn)化率達97.0%以上。由于氫溢流現(xiàn)象的產(chǎn)生，一方面，可促使更多的Ni2+被還原；另一方面，在NCy催化劑的比表面積相差不大的前提下，經(jīng)過還原的Ni會產(chǎn)生部分團聚，對加氫效果造成影響。然而，通過Ni-Cu金屬間相互作用，可一定程度上減少Ni顆粒團聚現(xiàn)象，這有利于提高Ni的分散度，從而使NC05催化劑表現(xiàn)出99.2%的BYD轉(zhuǎn)化率。通過觀察不同催化劑的產(chǎn)物選擇性變化得知，NC08催化劑表現(xiàn)出較高BED選擇性，達91.9%，HTHF選擇性較低，NC12催化劑BED選擇性達到最低。由于BED在酸性條件下易發(fā)生異構(gòu)化生成不穩(wěn)定的HBD，進一步轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的HTHF，因此，推測催化劑酸性影響B(tài)ED選擇性。具有較強酸性的催化劑促進BED產(chǎn)生異構(gòu)化反應，生成副產(chǎn)物HTHF，不利于BED產(chǎn)物選擇性， Telkar等[3]同樣證明了，通過消除酸催化異構(gòu)化過程，可明顯提高BED產(chǎn)物選擇性。綜合分析，NC05催化劑憑借其具有較多分散度良好的活性組分以及適宜酸性，最終表現(xiàn)出最優(yōu)加氫性能。

圖 17 不同NCy催化劑的BYD選擇性

3 結(jié) 論

采用沉積沉淀法引入不同金屬助劑，以BYD選擇性加氫反應作為探針反應，研究不同Nx03催化劑的加氫性能。通過添加不同金屬助劑發(fā)現(xiàn)，NZ03和NM03催化劑表現(xiàn)出明顯增強的 Ni2+與載體之間的相互作用力，NC03和NF03催化劑中Ni2+與載體之間的相互作用力減弱，憑借Ni2+與載體間較弱的相互作用力，可促使更多Ni2+易被還原，加氫活性組分Ni0數(shù)量增多，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的BYD轉(zhuǎn)化率，達到95%以上，并推測酸性影響整個體系的產(chǎn)物選擇性，NM03催化劑在BYD加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的BED選擇性，可歸因于其較弱的酸性減少副產(chǎn)物HBHF的生成，綜合考慮，NC03催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能。

通過對于優(yōu)選助劑Cu含量的進一步研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過還原后的NCy催化劑中Cu物種主要以Cu0/Cu+形式存在；使Ni2+與載體間相互作用力減弱的主要原因是Cu表面產(chǎn)生的氫溢流現(xiàn)象，通過Ni2+與弱酸性位點的結(jié)合也可一定程度上減弱Ni2+與載體間相互作用，使 Ni2+還原性能提高，并利用Ni-Cu合金作用能夠有效地將金屬Ni固定于載體表面，避免Ni粒子在還原過程中發(fā)生遷移、部分團聚，所有NCy催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)于NC00催化劑的BYD轉(zhuǎn)化率，具有較強酸性的催化劑易導致BED發(fā)生異構(gòu)化反應，不利于BED產(chǎn)物選擇性的提高，NC05催化劑憑借其具有較多分散度良好的活性組分以及適宜酸性，最終表現(xiàn)出最優(yōu)加氫性能。