質(zhì)譜儀在乙烯裂解爐裝置中的應(yīng)用

臧 韻

（中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

大型乙烯裝置是高度集成的現(xiàn)代化石化企業(yè)，其中裂解爐是乙烯裝置中最關(guān)鍵核心工藝專利設(shè)備，投資約占全裝置的三分之一，乙烯裂解爐的操作將直接影響全裝置甚至全廠的生產(chǎn)和運行[1]。乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的控制主要是控制裂解深度，而裂解氣組分的分析又對工藝的控制很重要，是衡量整個乙烯裝置效率的重要指標。因此，測量裂解氣組分的在線分析儀尤為重要。由于質(zhì)譜儀分析速度快，測量精度高，多流路測量，已經(jīng)在乙烯裝置中得到越來越多的運用，在未來將會有更廣泛的發(fā)展前景。

1 質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜分析法是通過對被測樣品的離子質(zhì)荷比的測定來分析其組成的一種方法[2]。質(zhì)譜儀一般由采樣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成，主要結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 質(zhì)譜儀的主要結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the main structure of the mass spectrometer

1.1 進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)是將樣品導(dǎo)入離子源。常見的進樣閥有多流路轉(zhuǎn)向閥、電磁閥等來進行多路切換進樣，但需確保備選樣品無交叉污染。

1.2 離子源

對被測樣品原子或分子進行離子化，形成帶電粒子，并對其加速進入質(zhì)量分析器。

1.3 質(zhì)量分析器

是指將離子按質(zhì)荷比分離的部分。離子通過質(zhì)量分析器后，按照質(zhì)荷比分開，相同的質(zhì)荷比聚在一起，形成質(zhì)譜圖。其中，質(zhì)荷比是指帶電離子的質(zhì)量與所帶電荷之比值。

常見的工業(yè)質(zhì)譜分析儀的類型有：四極桿式質(zhì)譜分析儀和扇形磁場式質(zhì)譜分析儀，這兩種質(zhì)譜儀分析原理和工作方式基本一致。四級桿質(zhì)量分析器是利用四根相互平行的電極桿，以及兩組高壓高頻射頻形成的四極電場，離子在電場中產(chǎn)生震蕩形成運動軌跡，實現(xiàn)掃描。它的優(yōu)點是掃描速度快，價格便宜，但缺點是分辨率有限、不穩(wěn)定。磁扇式質(zhì)量分析器的原理是利用離子在扇形磁場中的運動軌跡偏離，可以調(diào)節(jié)磁場強度來選擇所需質(zhì)荷比的特定離子。磁扇式質(zhì)譜儀在工業(yè)上運用較多。

1.4 檢測器

是指接受離子束的裝置，進行檢測記錄。

1.5 真空系統(tǒng)

由于質(zhì)譜儀中離子的產(chǎn)生以及通過質(zhì)量分析器和檢測器必須處于真空狀態(tài)，通過渦輪分子泵、旋轉(zhuǎn)泵等設(shè)置真空度通常為10-2～10-9Pa，如果真空度不夠，會造成質(zhì)譜儀靈敏度降低。

1.6 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

將電信號放大，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理還原出樣品中不同組分的濃度。

2 采樣及預(yù)處理系統(tǒng)

質(zhì)譜儀預(yù)處理系統(tǒng)由取樣單元、前處理單元、二級預(yù)處理單元、樣品管纜、樣品回收系統(tǒng)及分析小屋等構(gòu)成。

2.1 取樣單元

典型的取樣器有PY-GAS系列，取樣器通常由過濾回流段、冷卻脫水段和溫度控制段組成[4]。主要作用是對裂解氣進行初級過濾和冷卻，去除重油、固體顆粒和水。過濾段設(shè)置兩級過濾器，除去固體顆粒、焦油等。樣氣在上升過程中自然冷凝回流，輕組分繼續(xù)進入冷卻段，通過渦流管制冷段的冷卻脫水后，較重的焦油等液體向下回流至工藝管線，沖洗過濾段過濾的雜質(zhì)，即取樣器帶自清洗的功能。

2.2 前處理單元

為更好地去除液除油污，質(zhì)譜分析儀一般設(shè)置兩級處理單元，即前處理單元和二級處理單元。前處理箱靠近采樣單元安裝，主要作用是測溫、穩(wěn)壓穩(wěn)流和汽液分離，主要結(jié)構(gòu)有過濾器、凝結(jié)器等，將樣氣中分離的液體污油提前去掉，再經(jīng)過一體化電伴熱管纜送到二級預(yù)處理系統(tǒng)中，減少預(yù)處理系統(tǒng)的負荷。采樣器及前處理箱結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 采樣器及前處理箱結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Diagram of the structure of sampler and pretreatment box

2.3 二級預(yù)處理單元

二級預(yù)處理單元安裝在分析小屋的外墻上，其中包括樣品切斷閥、減壓穩(wěn)壓閥、除油罐、精細過濾器、冷凝器和流量計等，主要作用是精細除油、干燥、可視聚結(jié)等功能，進一步過濾掉顆粒和油污，確保干凈的氣體進入質(zhì)譜儀。兩級預(yù)處理單元都需設(shè)置伴熱和保溫，并且讓樣品傳輸管線盡可能的短，減少樣品傳輸滯后時間。

2.4 樣品回收系統(tǒng)

利用噴射泵的原理將快速回路的樣品氣返回，快速回路樣品匯總至小屋快速回路總管返回工藝管線。

2.5 隱患分析

由于裂解爐出口裂解氣具有高溫、固體顆粒較多、含焦油、含水多等特點，采樣裝置和預(yù)處理系統(tǒng)的功能設(shè)計將會直接影響質(zhì)譜儀的測量和應(yīng)用，所以采樣和樣品預(yù)處理是質(zhì)譜儀的關(guān)鍵。在使用中有可能出現(xiàn)如下隱患：取樣探頭易堵塞、樣氣帶液、油水分離不夠干凈、取樣氣腐蝕出現(xiàn)漏點等，從而影響質(zhì)譜儀的正常運行。

解決及維護方法包括有：取樣根部閥采用自清潔模式，并且設(shè)置聯(lián)鎖來避免清焦狀態(tài)下的焦粒堵塞取樣器；所有的樣品傳輸都設(shè)置電伴熱和保溫，減少環(huán)境溫度對樣品處理的影響；取樣及預(yù)處理管路及元件材質(zhì)都應(yīng)考慮環(huán)境中H2S及NH3腐蝕因素；定期對取樣器進行蒸汽吹掃，定期清洗樣品管線等。

實踐證明，只有經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)后樣品無油污、含雜液少，質(zhì)譜儀才能正常穩(wěn)定運行，才能為裂解爐的正常生產(chǎn)提供可靠的保障。

3 在乙烯裂解爐上的應(yīng)用

乙烯工藝流程主要由兩部分組成：裂解爐單元和分離單元。裂解是指用蒸汽稀釋氣態(tài)或液態(tài)的烴原料（碳氫化合物）在短時間內(nèi)加熱至高溫（約為800℃～900℃），將飽和烴裂解成較小的不飽和烴，化學(xué)式為：

乙烯裂解爐產(chǎn)生的裂解氣成分復(fù)雜，包括H2、CO等不凝氣及C1～C3組份的氣相烴和C4及C4以上的液相烴等[5]。裂解深度控制是指基于分析儀分析組份（即甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷等）來控制裂解爐出口溫度。裂解爐的溫度決定了所生產(chǎn)的烯烴的類型，較高的溫度有利于產(chǎn)生乙烯和苯，而較低的溫度有利于產(chǎn)生丙烯和丁二烯和液態(tài)產(chǎn)品。但是如果裂解溫度越高，越容易結(jié)焦，乙烯的產(chǎn)量將會減少。因此，控制溫度尤為重要，過程控制要求能對溫度、壓力、流量、組分的變化需要做出快速反應(yīng)，才能有效地控制裂解深度。

精確測量組分的變化則是控制裂解深度的重要步驟。對于處理量較大的乙烯裝置通常要設(shè)置多臺裂解爐，每臺裂解爐需要同時分析和測量多種組分。

下面以近年來某100萬噸/年乙烯裝置為例，共設(shè)置有7臺裂解爐，其中包含液體裂解爐2臺、氣液混合裂解爐5臺，每臺爐共有8組爐管，測量出口裂解氣樣氣共26流路，每個流路需要測量8個分析組分，測量樣氣的組分如表1所示。

該裝置采用了兩臺質(zhì)譜儀對裂解氣組分進行測量，一臺質(zhì)譜儀完成26個流路的采樣分析，另外一臺質(zhì)譜儀冗余配置。兩臺質(zhì)譜儀互為備用，若一臺出現(xiàn)故障可以在線切換到另外一臺進行分析，使數(shù)據(jù)更可靠。設(shè)置取樣器及前處理箱均26套，設(shè)置預(yù)處理箱4套供26流路共用，及若干一體化電伴熱管纜。質(zhì)譜儀放在分析小屋中，遠程工作站安裝在現(xiàn)場機柜間中。

傳統(tǒng)測量裂解氣組分的方案是采用工業(yè)色譜分析儀，即每臺裂解爐設(shè)置一臺色譜分析儀。但是隨著產(chǎn)能的擴大，以及對裂解爐優(yōu)化控制的要求，色譜分析儀的響應(yīng)速度往往不能滿足實際工況和控制的需求。

使用質(zhì)譜儀與色譜儀的方案具體對比如下：

1）質(zhì)譜儀的響應(yīng)速度快很多，質(zhì)譜儀對26個流路的分析周期小于30s，并且為實時、動態(tài)和連續(xù)的。而使用多臺色譜儀的最短的分析周期要6min～8min，分析時間滯后，分析周期長，而且需要頻繁地維護和校準。

2）質(zhì)譜儀能滿足多組分多流路測量。質(zhì)譜儀具有至少32流路組分同時分析的能力，能滿足該裝置工況下的全組分分析。而一臺色譜儀最多同時測量6個組分，且容易污染樣氣。

3）使用質(zhì)譜儀的方案可以節(jié)約大量投資額。該裝置使用兩臺質(zhì)譜儀及1臺分析小屋的總投資額約為150萬美元。而對比若采用色譜儀的方案，由于一臺色譜儀最多測量2個流路，需設(shè)置13臺色譜儀，以及6臺分析小屋，包含采樣探頭等。該方案總投資大概需要180萬美元。投資對比優(yōu)勢較大。

表1 樣氣組分信息Table 1 Sample gas component information

4）質(zhì)譜儀精度高。質(zhì)譜儀的相對精度為0.1%，而色譜儀的相對精度通常在0.5%左右。

5）質(zhì)譜儀的可損件較少，維護量也少。而對比色譜儀，色譜柱屬于易耗品，需要經(jīng)常更換和校正。

綜上所述，使用質(zhì)譜儀的方案不僅可節(jié)約投資費用、減少維護量，而且提供了更加實時和精確的數(shù)據(jù)來進行先進過程控制和監(jiān)測。因此，在目前的大型乙烯裝置中，用一臺質(zhì)譜儀替代多臺氣相色譜儀的設(shè)計方案已經(jīng)得到了普遍應(yīng)用。

4 結(jié)論

近年來，質(zhì)譜儀已在國內(nèi)多個大型乙烯裝置的裂解爐上得到了成功應(yīng)用，質(zhì)譜儀可提供快速、實時、可靠、準確的分析數(shù)據(jù)，與色譜儀等其他分析儀器對比時有較大的優(yōu)勢，這讓質(zhì)譜儀在未來將會有更廣泛的發(fā)展前景。但是質(zhì)譜儀屬于精密且昂貴的分析儀，對樣品條件和維護人員技術(shù)水平要求較高，需要定期維護延長其使用周期，且目前國產(chǎn)質(zhì)譜儀應(yīng)用較少，展望未來期待更多的國產(chǎn)質(zhì)譜儀的面世和應(yīng)用。