廢舊脫硝催化劑再生工藝及工程案例

任啟柏

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

目前，各國對煤炭的利用依然以發(fā)電為主，因其對煤炭有著較高的利用與環(huán)境效率。而火電廠發(fā)電輸出的電力，作為世界上最重要的二次清潔能源，已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，為社會經(jīng)濟(jì)及工業(yè)與城市化發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)，但過量的煤炭資源消耗也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，其中氮氧化物(NOX)是主要的大氣污染物之一[1-2]。

為實現(xiàn)NOX的超低排放，選擇性催化還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduction，SCR)因其高效率、低費用的優(yōu)點得到了廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已成為電廠煙氣脫硝中最為成熟的一種技術(shù)[3]。其中，脫硝催化劑的活性是SCR脫硝工藝中最為關(guān)鍵的一環(huán)，其品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響著脫硝的效率[4]。通常SCR脫硝催化劑的設(shè)計化學(xué)壽命約為3年，且更換加裝新鮮催化劑費用占脫硝工程總投資約40%的比例[5]，另外SCR運行時催化劑經(jīng)常會出現(xiàn)堵塞、磨蝕及中毒等現(xiàn)象。因此，若選擇將廢舊催化劑直接填埋，將會造成資源的極大浪費與環(huán)境污染。

2014年08月05日，環(huán)保部發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，提出將廢舊煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)納入到危險廢物進(jìn)行管理，并將其歸類為《名錄》中的“HW50”系列，同時也指出需將廢舊煙氣脫硝催化劑(釩鈦系)的管理和再生、利用情況納入污染物減排管理和危險廢物規(guī)范化管理范疇[6]，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度來說，催化劑再生終將成為最佳的廢舊煙氣脫硝催化劑處理方式。

催化劑再生是指廢舊脫硝催化劑經(jīng)過物理清洗(如物理吹掃、高壓水洗等)和化學(xué)清洗(如酸性清洗、堿性情洗、離子清洗等)后，再通過浸漬補(bǔ)充催化劑活性組分使其重新獲得活性的方法[7]。本文主要分析了火電廠SCR脫硝催化劑中毒失活原理、介紹了催化劑再生工藝、不同性能測試系統(tǒng)以及具體的再生工程案例等。

1 SCR再生工藝

1.1 催化劑失活機(jī)理

催化劑失活可分為物理失活和化學(xué)失活兩塊，物理失活指的是催化劑在高溫、高層的環(huán)境中，因催化劑表面飛灰沉積、孔結(jié)構(gòu)阻塞以及熱燒結(jié)等原因引起的失活；化學(xué)失活指的是SCR脫硝運行過程中，煤質(zhì)或飛灰中的堿金屬、堿土金屬以及P、As等元素阻塞孔道或與催化劑活性位點結(jié)合引起的活性破壞。

1.1.1 表面附著物和磨損

表面附著物主要有兩大來源：煤燃燒產(chǎn)生的飛灰及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鹽類物質(zhì)，它們會大量附著在催化劑表面，造成孔隙阻塞以及噴氨時液氨的浪費[8]。對于這類情況，可通過定期的清灰或氣流調(diào)整來改善。在SCR脫硝處理過程中，由于煙氣會不斷沖刷催化劑表面，而脫硝催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、催化性質(zhì)等各不相同，因此催化劑會有不同程度的磨損。適當(dāng)改變氣流分布，減緩煙氣流速及沖刷角度，可減輕磨損狀況。

1.1.2 堿金屬與堿土金屬引起的中毒失活

作為對催化劑中毒危害最大的一類金屬—堿金屬，其中毒機(jī)理是K和Na(煙氣中，一般K元素含量較高)與催化劑表面的活性位點V-OH酸位點發(fā)生反應(yīng)，生成V-OK與V-ONa，從而使得催化劑吸收NH3的能力不斷下降[9]。據(jù)統(tǒng)計，不同堿金屬毒性大小的順序為：CS2O>Rb2O>K2O>Na2O>Li2O[10-11]。堿土金屬也可與催化劑表面酸位相互作用，導(dǎo)致其化學(xué)中毒，但因其堿性較弱故毒害影響較小。而堿土金屬氧化物(如CaO)毒害催化劑最為常見的方式是通過與孔道中的SO3發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的CaSO4，使得催化劑的孔道堵塞[12]。

1.1.3 P、As引起的中毒失活

據(jù)報道，磷的一些化合物如H3PO4、P2O5和磷酸鹽等在一定程度上可使得脫硝催化劑鈍化[13]。有學(xué)者認(rèn)為是P取代了V-OH和W-OH生成了P-OH基團(tuán)，而P-OH提供的Bronsted酸性較弱，遠(yuǎn)不如V-OH和W-OH，因此催化劑若負(fù)載較少的P，其中毒現(xiàn)象并不十分明顯。另外，P也可與催化劑表面的V=O活性位發(fā)生反應(yīng)生成VOPO4，以此減少了活性位的數(shù)量[14]。

我國燃煤中As元素平均含量為4.09 μg/g，而在煤燃燒過程中，近一半的含量可釋放到煙氣中[15]。煙氣中的As一般以氣態(tài)的As2O3的形式存在，進(jìn)入催化劑微孔后可與空氣中的O2結(jié)合生成As3O5和As4O6，堵塞在催化劑微孔中，使得催化劑活性喪失[16]。

1.2 SCR再生技術(shù)工藝

失活催化劑能否再生，與催化劑失活原因及再生的難易程度相關(guān)。較易再生的失活催化劑狀況包括：磨損、積灰或金屬氧化物等，而對于永久性的重度中毒或熱燒結(jié)引起的失活則很難或根本無法再生。因此，對于入廠的廢舊脫硝催化劑，應(yīng)在前期進(jìn)行失活診斷，判斷其再生價值及可使用率，其步驟具體如圖1所示。

圖1 失活診斷圖

進(jìn)過嚴(yán)格的失活診斷后，挑選出可再生的廢舊催化劑進(jìn)行再生處理。一般來說，SCR脫硝催化劑再生包括以下幾個步驟：(1)預(yù)處理清灰(壓縮空氣或高壓水洗)；(2)化學(xué)清洗；(3)超聲清洗；(4)漂洗；(5)干燥；(6)活性組分浸漬；(7)再煅燒。

1.3 SCR催化劑性能檢測系統(tǒng)

大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司擁有完整的催化劑性能測試平臺，包括：SCR脫硝催化劑性能測試小試設(shè)備及中式設(shè)備(如圖2、圖3所示)以及磨損強(qiáng)度測試裝置、激光粒度儀、柱軸彎曲試驗儀、旋轉(zhuǎn)式磨耗測試儀、比表面積儀、壓汞儀、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀等。其中，SCR脫硝催化的四大關(guān)鍵性指標(biāo)包括元素含量、比表面積、活性K值及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，因此對其性能檢測需要專門的測試系統(tǒng)。

圖2 小試設(shè)備

圖3 中式設(shè)備

2 工程案例分析

目前，全球SCR催化劑再生企業(yè)主要有德國Ebinger，EnBW ，Steag，美國Coalogix，韓國KC-Cottrell，NANO等。大唐南京環(huán)保公司在吸收引進(jìn)國外技術(shù)的基礎(chǔ)上加以創(chuàng)新，建設(shè)了一條催化劑再生生產(chǎn)線，該條生產(chǎn)線可年再生催化劑10000 m3(8300 t)，且平板式、蜂窩式、波紋式3類催化劑均可實現(xiàn)再生，生產(chǎn)的規(guī)模能力以360 d，4320 h/a計。

本次再生的平板式廢舊催化劑來自大唐集團(tuán)公司某電廠，根據(jù)前期的性能測試，發(fā)現(xiàn)該批次板式脫硝催化劑中毒狀況較淺，但表面飛灰及堵塞物較多，同時在運輸途中，部分催化劑由于淋雨使得表面生成了結(jié)晶，根據(jù)此類情況，我們制定了相關(guān)再生工藝流程：酸洗+鼓泡→堿洗→酸洗中和→去鐵→漂洗→活性浸漬→干燥→再煅燒。

表1 催化劑再生前后XRF檢測結(jié)果

注◆：由于送檢樣品鋼網(wǎng)裸露嚴(yán)重，利用XRF分析不能規(guī)避鐵、鉻的影響，因此兩種元素含量表面分析的含量準(zhǔn)確值不能確定，故以“-”表示。

廢舊催化劑示進(jìn)過物理與化學(xué)清洗后，XRF結(jié)果如表1所示，可以看到，催化劑表面和基體的堿金屬含量(Na、K)以及堿土金屬含量(Ca、Mg)均有下降，說明催化劑失活中毒狀況已有明顯好轉(zhuǎn)，另外作為釩鈦系催化劑兩大重要指標(biāo)(Ti、V)，其含量也均顯著上升，再看催化劑的比表面積(BET)，與再生前相比，再生后的催化劑比表面積已增大近一倍，說明該清洗方法能有效清除脫硝催化劑的中毒物質(zhì)，同時經(jīng)浸漬后，催化劑各重要物質(zhì)含量也順利得到了補(bǔ)充。

通過中式設(shè)備模擬電廠的煙氣條件，本公司對不同催化劑進(jìn)行活性檢測，數(shù)據(jù)如圖4、5所示：可以看出，催化劑經(jīng)長時間運行后，活性及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率已明顯上升，其數(shù)值已超過新鮮催化劑的1.5倍，經(jīng)過清洗再生后，可觀察到：脫硝催化劑活性K值已提高，而SO2/SO3轉(zhuǎn)化率已顯著下降，據(jù)統(tǒng)計，催化劑活性K值已恢復(fù)到初始值的90 %以上，而SO2/SO3轉(zhuǎn)化率則優(yōu)于新鮮催化劑，說明采取的該再生工藝能有效的處理廢舊催化劑且滿足電廠使用條件，另外也實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。

圖4 再生前后活性變化

圖5 再生前后SO2/SO3轉(zhuǎn)化率變化

3 結(jié)論

伴隨著國家對電廠環(huán)保環(huán)保力度的加強(qiáng)，SCR廢舊脫硝催化劑再生必定會成為催化劑處置方式的主流。在國外，SCR再生技術(shù)已有近20年的成熟應(yīng)用經(jīng)驗，目前國內(nèi)各大企業(yè)也在積極研發(fā)適合本國脫硝催化劑的再生技術(shù)。

數(shù)據(jù)表明，大唐南京環(huán)保科技有限責(zé)任公司再生工程制定的再生工藝可有效地、針對性地去除催化劑表面及微孔內(nèi)的飛灰與中毒物質(zhì)，經(jīng)再生后的催化劑各項性能均得到明顯提升。案例的成功應(yīng)用對脫硝催化劑使用壽命的延長及再生工藝的制定提供了新的借鑒意義。