對硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙合成與表征

劉世杰，王 曼，楊慶林，唐大志，孫世清

(吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院 生物與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132101)

苯腙類化合物Schiff堿中的一類，是合成雜環(huán)化合物的重要中間體，在生物化學(xué)與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊，國內(nèi)主要研究其在殺菌、抗病毒等生物活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。國外研究發(fā)現(xiàn)這類化合物還可以作為光學(xué)材料摻雜分子與其他材料制備二階光學(xué)非線性聚合物材料[5]，相較于其他光學(xué)材料擁有許多較為重要的優(yōu)勢。目前有關(guān)由2，4-二硝基苯肼和對硝基苯甲醛為原料合成對硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的合成條件的研究還未見報道。本文將以2，4-二硝基苯肼和對硝基苯甲醛為原料，研究對硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的合成最佳的工藝條件，并對產(chǎn)物進(jìn)行紅外、紫外的表征。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

對硝基苯甲醛(分析純)遼寧科拓化工有限公司；無水乙醇(分析純)天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司；濃硫酸(分析純)天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；2.4-二硝基苯肼(分析純)遼寧科拓化工有限公司。

1.2 試驗儀器

WRS-2熔點儀，上海光儀器儀表有限公司；IRAffin傅里葉變換紅外光譜儀，島津企業(yè)管理有限公司；DHG-942電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。

1.3 試驗原理

1.4 試驗方法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的2，4-二硝基苯肼，加入10 mL無水乙醇，攪拌下緩慢滴加少量濃硫酸水浴加熱溶解，至溶液變的澄清透明。另稱取一定質(zhì)量的對硝基苯甲醛，溶于10 mL無水乙醇。分別將對硝基苯甲醛溶液滴加到2，4-二硝基苯肼中，水浴加熱回流一定時間，然后冷卻到室溫。待析出晶體后，過濾，晶體用無水乙醇洗滌三次，干燥得粗產(chǎn)物。用無水乙醇重結(jié)晶提純。用電子天平稱量產(chǎn)品的質(zhì)量，并計算出它們的產(chǎn)率。計算公式為：w=(實際合成產(chǎn)物的質(zhì)量/理論合成產(chǎn)物的質(zhì)量)×100%。用紅外光譜儀，紫外-可見光譜儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

影響產(chǎn)品產(chǎn)率的因素有很多，其中主要是物料比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響。因此，本文主要探討物料比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響。

2.1.1 物料比對產(chǎn)率的影響

在65℃水浴保溫加熱，反應(yīng)時間60 min條件下，隨著 2，4-二硝基苯肼和對硝基苯甲醛物料比(物質(zhì)的量之比)逐漸增大(1∶0.8、1∶1.0、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6)，產(chǎn)物產(chǎn)率也逐漸升高，但當(dāng)物料比為1∶1.4時，產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后逐漸下降，見圖1。因此最佳反應(yīng)物料比是1∶1.4。

圖1 物料比不同條件下的產(chǎn)率

2.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)時間不同條件下的產(chǎn)率

在物料比為1∶1.4,反應(yīng)溫度65℃水浴加熱條件下，隨著反應(yīng)時間的增加(30、60、90、120、150 min)，產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸升高，但反應(yīng)時間到達(dá)90 min時，產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后逐漸下降，見圖2。因此最佳合成時間為90 min。

2.1.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

圖3 反應(yīng)溫度不同條件下的產(chǎn)率

在物料比是1∶1.4，反應(yīng)時間90 min，隨著反應(yīng)溫度的增加(25、45、65、85、100℃)，產(chǎn)物產(chǎn)率也逐漸升高，但反應(yīng)溫度到達(dá)45℃時，產(chǎn)率達(dá)到最高，隨后逐漸下降，見圖3。因此最佳合成溫度為45℃。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜及其分析

分析對硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的紅外光譜圖(表1)，可以明顯看出位于1650～1450 cm-1的C=C雙鍵的苯環(huán)骨架上的C=C變形振動吸收峰，可判斷產(chǎn)物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；位于1360～1020 cm-1處的吸收峰為芳香環(huán)的C-N伸縮振動，位于1500～1300 cm-1左右處有較強(qiáng)的吸收峰，為-NO2對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，可判斷產(chǎn)物中含有-NO2；位于3500～3150 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰，可歸屬為伯胺上的N-H伸縮振動，因此可判斷含有胺類化合物；位于2000～1500 cm-1處有伸縮振動，說明有N=C取代的產(chǎn)物生成。

表1 對硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的紅外譜圖特征峰的位置

2.2.2 紫外-可見光譜及其分析

表2 對硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙的紫外-可見光譜

由表2的紫外光譜數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)2，4-二硝基苯肼與對硝基苯甲醛反應(yīng)形成對硝基苯甲醛縮2，4-二硝基苯腙后，R帶發(fā)生了明顯的紅移，說明化合物分子內(nèi)形成了更大的共軛體系。

2.2.31HNMR光譜

1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 11.85 (s,1H)，8.89 (d,J = 2.2 Hz,1H)，8.82 (s,1H)，8.43 (d,J = 11.7 Hz,1H)，8.33 (d,J = 8.6 Hz,2H)，8.17 (d,J = 9.5 Hz,1H)，8.06 (d,J = 8.7 Hz,2H)。由此表明CH和-NH的腙基(-NH-N=CH-)已存在于標(biāo)題化合物中。