鈦白廢酸高效高值利用工業(yè)實(shí)踐

陶厚東，馬征程，齊 飛

（安徽金星鈦白（集團(tuán)）有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

鈦白廢酸是我國(guó)當(dāng)前最大的廢硫酸來源，如果濫排濫放，將對(duì)我國(guó)的環(huán)境造成極大的傷害。雖然我國(guó)當(dāng)前已經(jīng)提出了諸多的控制措施，但部分鈦白廢酸在地方保護(hù)主義之下還只經(jīng)過簡(jiǎn)單處理或是沒有任何處理就直接排放，內(nèi)蒙古騰格里沙漠中出現(xiàn)的巨型排污池就是其中一例。當(dāng)前，我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)越加重視，相繼出臺(tái)了《鈦白粉工業(yè)污染防治技術(shù)政策》等政策，以防治其生產(chǎn)過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，做好廢物減排工作[1]。

1 鈦白廢酸資源回收技術(shù)

1.1 應(yīng)用于硫酸鋇生產(chǎn)

結(jié)合沉淀硫酸鋇行業(yè)的生產(chǎn)工藝，將鈦白廢酸用于硫酸鋇生產(chǎn)，進(jìn)行廢物利用，可有效減少鈦白粉企業(yè)的環(huán)保壓力。黑灰-芒硝法制備沉淀硫酸鋇工藝中，可用硫酸替代芒硝溶液（Na2SO4）進(jìn)行反應(yīng)，獲得沉淀硫酸鋇及副產(chǎn)品硫化氫。

本文提出了一種新型處理方式，本方法將鈦白廢酸與氨水中和及凈化除雜后，替代了傳統(tǒng)芒硝溶液用于沉淀硫酸鋇生產(chǎn)，同時(shí)回收的正鈦酸沉淀還能用于鈦白粉生產(chǎn)，既節(jié)約了資源，又能實(shí)現(xiàn)廢物利用，減少鈦白粉廠廢酸處理成本及環(huán)保壓力，獲得較好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益。

具體操作流程如下：首先加入氨水中和后生成硫酸銨，并控制體系pH，析出正鈦酸沉淀，回收用于鈦白粉生產(chǎn)；然后繼續(xù)加入氨水，控制pH，析出沉淀，這是第一次進(jìn)行除，將沉淀直接濾去；在此按照材料的重量加入等比例的雙氧水，調(diào)整pH，析出氫氧化鐵沉淀（二次除鐵），過濾除去得到純凈的硫酸銨溶液。將硫酸銨溶液濃縮后，替代傳統(tǒng)沉淀硫酸鋇生產(chǎn)工藝中的芒硝溶液，按比例與硫化鋇溶液（黑灰浸取液）發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，制得硫酸鋇沉淀和副產(chǎn)品硫化硫化銨，經(jīng)洗滌、干燥和粉碎后，制得沉淀硫酸鋇產(chǎn)品，反應(yīng)式為：

具體來說，先將鈦白廢酸與氨水中和生成硫酸銨，通過控制pH 在3.0，首先析出正鈦酸沉淀，回收利用于鈦白粉生產(chǎn)；再繼續(xù)加入氨水，控制pH=8.0 ～9.0，使大部分硫酸亞鐵（95%以上）析出氫氧化亞鐵沉淀，過濾除去沉淀，且PH=8.0 ～9.0，氨水不會(huì)與亞鐵離子形成配合作用；再按比例加入雙氧水，將剩余亞鐵離子氧化成鐵離子，調(diào)整pH 在4.0左右，析出氫氧化鐵沉淀，過濾除去得到較為純凈的硫酸銨溶液。pH ≥4.0 條件下，鐵離子幾乎完全沉淀，殘留鐵含量已低于0.06 g/L，符合沉淀硫酸鋇的生產(chǎn)要求；硫酸銨溶液經(jīng)濃縮后，按比例與黑灰浸取液硫化鋇溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，制得沉淀硫酸鋇和副產(chǎn)品硫化氨。硫酸鋇通過板框過濾，并依次用溫水和酸性水洗滌，回收硫化銨洗液并除去雜質(zhì)離子后，經(jīng)干燥和粉碎后（干燥和粉碎的高溫尾氣可用于硫酸銨溶液的濃縮步驟），制得沉淀硫酸鋇產(chǎn)品。有關(guān)反應(yīng)如下：

其具體步驟為：鈦白廢酸中和→回收正鈦酸→一次除鐵→二次除鐵→制備沉淀硫酸鋇→洗滌→干燥、粉碎。

1.2 應(yīng)用于聚合硫酸鐵生產(chǎn)

伴隨人們的安全環(huán)保意識(shí)不斷加強(qiáng)，對(duì)產(chǎn)品的相關(guān)要求也不斷提升，尤其是其環(huán)保性能有著更高的要求，不僅要求它自身是一種環(huán)境友好型產(chǎn)品，還要求它在生產(chǎn)過程中盡量降低對(duì)環(huán)境的影響。新時(shí)代，聚合硫酸鐵工業(yè)還有一些不足需要完善，這也是未來的發(fā)展趨勢(shì)。氧氣-氮氧化物催化氧化法是目前應(yīng)用較多的生產(chǎn)方法，該合成過程中會(huì)產(chǎn)生的含氮廢氣，給環(huán)境帶來較大影響。另外，在采用噴霧干燥制備固體聚合硫酸鐵時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量高溫含酸廢氣，容易對(duì)環(huán)境造成污染。以上工藝的污染問題需要專業(yè)設(shè)備予以收集處理，這一方法也面臨不小的環(huán)保壓力。

研究利用鈦白粉工廠產(chǎn)生的大量鈦白廢酸用于制備聚合硫酸鐵，有助于實(shí)現(xiàn)鈦白廢酸廢物的回收利用。但是，鈦白廢酸中不僅含有大量的硫酸氧鈦和硫酸亞鐵成分，還含有銅、錳等重金屬成分，實(shí)際的硫酸含量只有20%～25%，并不適合直接使用。一方面是酸含量不高，對(duì)后續(xù)生產(chǎn)及氧化工序產(chǎn)生不利影響，另一方面則是雜質(zhì)成分會(huì)影響聚合硫酸鐵產(chǎn)品品質(zhì)，因而需要考慮進(jìn)行凈化提濃后用于制備聚合硫酸鐵[2]。

人們可以采用配酸提濃的方式對(duì)鈦白廢酸進(jìn)行提濃凈化，使其滿足聚鐵生產(chǎn)需要。對(duì)20%左右的鈦白廢酸進(jìn)行處理，包括酸濃度的調(diào)整、靜置結(jié)晶、分離和除去。

采用外購(gòu)98%發(fā)煙硫酸，通過預(yù)混槽加入到鈦白廢酸中，從而提升廢酸的濃度，使其更加接近工業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)。另外，98%發(fā)煙硫酸稀釋會(huì)釋放大量熱量，使整個(gè)體系溫度上升，控制體系溫度在50 ～60℃。鈦白廢酸濃度和溫度提高后，含有的雜質(zhì)成分會(huì)形成大量結(jié)晶沉淀位置，經(jīng)過濾后獲得提濃凈化的硫酸溶液用于后續(xù)聚合硫酸鐵的生產(chǎn)。以硫酸亞鐵為例，在不同酸度下，其溶解度如表1所示。

表1 55℃下，硫酸亞鐵在不同濃度硫酸溶液中的溶解度

隨著硫酸濃度和溫度的提高，濃度達(dá)到50%～55%，溫度在50 ～60℃時(shí)，廢酸中含有的亞鐵離子去除90%以上，亞鐵含量低于1.5%。同時(shí)，可溶鈦、Mg、Cu、Mn 等金屬離子也會(huì)不斷沉淀結(jié)晶析出，去除率達(dá)75%，由原來的2%～3%降低至低于0.5%。廢酸中的重金屬成分和亞鐵離子絕大部分被去除，凈化后獲得的50%～55%的硫酸溶液較為干凈，對(duì)后續(xù)聚合硫酸鐵的生產(chǎn)帶來好處。

后續(xù)利用鈦白廢酸制備聚合硫酸鐵大致遵循以下生產(chǎn)工藝流程。

1.2.1 鈦白廢酸提濃凈化

對(duì)20%左右的鈦白廢酸進(jìn)行處理，包括酸濃度的調(diào)整、靜置結(jié)晶、分離和除去。將濃硫酸（發(fā)煙硫酸98%）加入到鈦白廢酸中，使溶液的硫酸濃度達(dá)到50%～55%，并在50 ～60℃條件下靜置結(jié)晶，過濾后獲得凈化后的硫酸溶液。隨著硫酸濃度和溫度的提高，廢酸中含有的亞鐵離子去除率超過90%，同時(shí)可溶鈦、Mg、Cu、Mn 等金屬離子也會(huì)不斷沉淀結(jié)晶析出，去除率達(dá)75%。

1.2.2 七水硫酸亞鐵精制

鈦白副產(chǎn)物七水硫酸亞鐵，先送入溶解槽，加水將其重新溶解，硫酸亞鐵濃度控制200 ～250 g/L，通入蒸汽升溫至50 ～60℃，然后加入少量稀堿液或是氨水溶液，調(diào)整硫酸亞鐵溶液pHzhide 值，使其保持在1.5 ～3.0。此時(shí)，亞鐵離子不會(huì)沉淀，而重金屬離子和可溶性鈦則會(huì)形成氫氧化物沉淀，靜置后過濾除去（可試單加入絮凝劑，以提高沉淀除雜效果），可獲得精制硫酸亞鐵溶液，用于后續(xù)聚合硫酸鐵生產(chǎn)。

1.2.3 硫酸亞鐵調(diào)酸

將精制硫酸亞鐵溶液中加入提濃凈化的鈦白廢酸，進(jìn)行酸化處理，調(diào)整體系pH 值，使其保持在0.5 ～1.5，硫酸亞鐵與硫酸的摩爾比為約1:（0.25 ～0.40）。

1.2.4 雙氧水氧化工序

在常溫常壓下，將調(diào)酸后的硫酸亞鐵溶液與25%～50%的雙氧水通過獨(dú)立的管道按照規(guī)定流量大小同時(shí)注入反應(yīng)釜上部，在反應(yīng)釜中快速氧化，一邊加入物料一邊氧化，一步制得聚合硫酸亞鐵。氧化時(shí)注意反應(yīng)釜液位維持高位（反應(yīng)液的高度為反應(yīng)釜總高度的1/2 ～2/3），保證硫酸亞鐵溶液與雙氧水在反應(yīng)釜上部進(jìn)行混合氧化，并在繼續(xù)在中下層液位進(jìn)行熟化，硫酸亞鐵與雙氧水中的過氧化氫的加入摩爾比為1:（0.55 ～0.70）。

1.2.5 熟化聚合工序

待反應(yīng)釜中物料加入完畢，體系整體的pH 值達(dá)到2 ～3 時(shí)停止反應(yīng)，再次進(jìn)行熟化反應(yīng)，時(shí)間為1 ～ 2 h，以此保證硫酸鐵分子的聚合效果。

1.2.6 放料包裝工序

反應(yīng)釜經(jīng)熟化后，獲得棕紅色液體，不需要干燥處理，可直接放入儲(chǔ)槽，包裝后即為液體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。

2 加強(qiáng)鈦白廢酸利用的建議

2.1 政府部門需要加強(qiáng)對(duì)鈦白廢酸排放的控制

我國(guó)過去長(zhǎng)期以犧牲環(huán)境為代價(jià)來發(fā)展經(jīng)濟(jì)，環(huán)境狀況整體不容樂觀。因此，我國(guó)要加強(qiáng)對(duì)鈦白廢酸排放的控制，使鈦白廢酸得到較好的處理，同時(shí)要進(jìn)一步規(guī)范鈦白廢酸的排放標(biāo)準(zhǔn)，盡量降低人類活動(dòng)對(duì)自然環(huán)境的影響。

2.2 政府部門要加強(qiáng)對(duì)廢酸涉肥行業(yè)的監(jiān)管

當(dāng)前，化肥生產(chǎn)期間，廢酸的適用范圍得到進(jìn)一步的擴(kuò)大，但廢酸相關(guān)指標(biāo)不達(dá)標(biāo)造成化肥產(chǎn)品中的有害物含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，有可能對(duì)土壤、水資源造成污染[3]。因此，政府部門要加強(qiáng)對(duì)廢酸涉肥行業(yè)的監(jiān)管，盡快出臺(tái)相關(guān)法律以此來控制廢酸排放，保護(hù)土壤環(huán)境和水環(huán)境。

3 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)采用的鈦白粉生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生大量廢酸，而這些廢酸對(duì)環(huán)境的危害極大。由于廢酸處置成本高昂，部分企業(yè)為了節(jié)省成本，更是肆意排放，這對(duì)土壤、水資源等都造成了極大的傷害。因此，要對(duì)鈦白廢酸進(jìn)行回收利用，提升鈦白廢酸的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，促使鈦白廢酸得到較好的處理，有效地保護(hù)環(huán)境。