生物質(zhì)制取合成氣研究

董美麗

[摘要]目前絕大多數(shù)合成氣制備工藝仍是采用煤氣化或天然氣氣化的方式。生物質(zhì)是一種來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好的可再生能源，通過氣化、熱解等方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位、高附加值的化學(xué)品將成為目前研究的焦點。本文分別論述了利用氣化技術(shù)、熱解技術(shù)進行生物質(zhì)制取合成氣的技術(shù)路線，并對二者進行了比較。

[關(guān)鍵詞]生物質(zhì) 合成氣 氣化 熱解

合成氣是以H2和CO為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣，它可以作為中間體用于石油化工行業(yè)或通過費托合成制備各種高品質(zhì)液體燃料和化學(xué)品。

1氣化技術(shù)

生物質(zhì)制備合成氣與煤、天然氣生產(chǎn)制備合成氣的原理基本相同，都是利用原料中碳氫化合物的分解、轉(zhuǎn)化來獲得合成氣。生物質(zhì)氣化制備合成氣方式為直接將生物質(zhì)在氣化爐中氣化，然后對產(chǎn)生的燃氣進行重整變換制成合成氣。采用生物質(zhì)作為氣化原料制備合成氣，其工藝簡單、易于控制，成為了未來研究發(fā)展的趨勢。

1.1氣化介質(zhì)

氣化介質(zhì)是影響生物質(zhì)氣化氣體產(chǎn)物成分最主要的因素，按照氣化介質(zhì)種類的不同，生物質(zhì)氣化工藝大致可分為三種類型：空氣氣化、氧氣/富氧氣化和水蒸汽氣化。生物質(zhì)空氣氣化和氧氣/富氧氣化均屬于自熱式氣化工藝，是利用生物質(zhì)中的可燃組分與氧化性介質(zhì)（氧氣）發(fā)生部分氧化，從而為氣化過程中其它吸熱反應(yīng)提供所需的熱量。生物質(zhì)水蒸汽氣化是指生物質(zhì)在高溫條件下與水蒸汽發(fā)生一系列氣化反應(yīng)的過程，其中包括水煤氣反應(yīng)、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及甲烷重整反應(yīng)等。由于主要的氣化反應(yīng)大都為吸熱反應(yīng)，因此，水蒸汽氣化工藝需要提供外部熱源以維持反應(yīng)的進行，即所謂的外熱式氣化工藝。

1.2技術(shù)路線

目前，生物質(zhì)制取合成氣的技術(shù)路線主要有兩種：一步法合成氣制備工藝和兩步法合成氣制備工藝。一步法就是將生物質(zhì)直接高溫水蒸汽氣化，雖然直接氣化得到的氣體組分主要是CO、H2和CO2，但由于生物質(zhì)中氧含量較高，故而產(chǎn)品氣中H2含量偏低，而CO2含量偏高，難以滿足下游合成工藝的需要。兩步法氣化工藝就是生物質(zhì)首先經(jīng)過水蒸汽氣化盡量調(diào)節(jié)產(chǎn)品氣的組成，再通過焦油裂解和催化重整進一步轉(zhuǎn)化為合成氣。

1.3化學(xué)鏈氣化

化學(xué)鏈氣化制氫利用氧載體中的氧與燃料反應(yīng)，通過控制載氧體與燃料的比值，得到以CO和H2為主要組分的合成氣，而避免燃料被完全氧化生成CO2和H2O。該技術(shù)使得生物質(zhì)能夠在載氧體的作用下發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成合成氣，可以顯著降低合成氣生產(chǎn)成本;另外，氧載體的性能對化學(xué)鏈過程也是非常重要的，F(xiàn)e基氧載體以其廉價和無二次污染的優(yōu)勢得到了較廣泛的應(yīng)用。

生物質(zhì)與載氧體在燃料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生部分氧化生成合成氣，載氧體被還原成為低價態(tài)的氧化物或金屬單質(zhì)，然后被還原后的金屬氧化物在空氣反應(yīng)器內(nèi)被空氣重新氧化，循環(huán)利用，兩個反應(yīng)器之間通過載氧體顆粒進行熱量傳遞。

2熱解技術(shù)

2.1生物油空氣氣化

荷蘭生物質(zhì)技術(shù)研究中心以空氣為氣化介質(zhì)，在常壓下對木質(zhì)生物油進行了氣化試驗。試驗采用氣流床氣化爐反應(yīng)裝置，流程如圖1所示。整套裝置主要包括液體和氣體進料系統(tǒng)，用于生物油氣化的高溫加熱系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)。進料系統(tǒng)既可以注入生物油也可以注入酒精，注入酒精的目的是為了清洗管路和生物油注入系統(tǒng)，以便啟動設(shè)備。氣化介質(zhì)（空氣、空氣和氧氣的混合物）通過專用進口引入，用以霧化酒精或生物油以及調(diào)節(jié)當量系數(shù)。分別在出口管的不同部位采集氣體樣品并進行氣相色譜分析。

2.2無外部供氧條件下的生物油氣化

荷蘭BTG利用木屑熱解液化得到的生物油，進行了無外部供氧生物油氣化試驗（圖2）。試驗裝置主要包括進料、熱解、冷卻、凈化和計量5個部分。進料部分為1臺柱塞泵，泵的出口是一針形霧化器，孔徑0.3mm，既能滿足生物油的霧化要求，又不致被生物油中的固體顆粒堵塞;熱解氣化反應(yīng)器采用外加熱無縫耐熱不銹鋼管，熱解溫度控制在1000±10℃，熱解管內(nèi)壓力為3000Pa。生物油熱解氣主要成分為氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳，既可用作居民生活燃氣，也可作為工業(yè)原料用于生產(chǎn)合成氣。

2.3生物油CO2/H2/水蒸氣氣化

加拿大Saskatoon大學(xué)利用管式固定床微型反應(yīng)裝置，進行了生物油氣化制備合成氣和民用燃氣的研究。該裝置包括管式連續(xù)下流式固定床微型反應(yīng)器、控溫裝置、加料用定量泵、液體及氣體產(chǎn)物收集系統(tǒng)。生物油通過特殊設(shè)計的噴嘴噴入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在800℃。氣化介質(zhì)分別為N2和CO2，N2和H2的混合氣體以及水蒸氣。

3結(jié)論

生物質(zhì)氣化是相對成熟的生物質(zhì)制取燃氣技術(shù)，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。以水蒸氣作為氣化介質(zhì)、提高氣化反應(yīng)溫度和壓力的氣化技術(shù)正在趨于成熟，既可提高合成氣的H：和CO含量，又可減少焦油含量，還能提高氣化強度，從反應(yīng)壓力、燃氣組分及潔凈程度等多方面都非常適合后續(xù)合成工藝的要求，將會成為今后的重要發(fā)展方向。

生物質(zhì)熱解油氣化制備合成氣技術(shù)是切實可行的，有著廣闊的應(yīng)用前景，與生物質(zhì)直接氣化制備合成氣工藝相比，生物油氣化制備合成氣除了具有規(guī)模效益外，還較易實現(xiàn)加壓氣化。生物油氣化所得氣體比直接氣化所得氣體純凈，具有后續(xù)重整、變換技術(shù)難度小等優(yōu)點。但生物油氣化制備合成氣技術(shù)也有一些關(guān)鍵問題需要解決。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)不成熟，目前仍處于實驗室研究階段，與大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用還有距離，所得合成氣成本較高。我國目前在這方面的研究還處在起步階段，需要加大此方面的研究力度，縮小與歐美發(fā)達國家間的差距。