高溫固相法制備 LiFePO 4/C 正極材料及其性能

張仁國，熊竹青，李 健，岳有濤，劉其斌*

(1.貴州維特高新能源有限公司，貴州 納雍 553300; 2.貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

1 引言

隨著能源資源的匱乏，為了探究更安全，環(huán)保，高效的能源技術，20世紀70年代發(fā)展起來的鋰離子電池已經成為當今世界能源研究的重點,其應用領域不斷擴大，其中包括移動電話、筆記本電腦、數碼相機等民用以及軍事應用領域,并且電動汽車、航天和儲能等方面所需要的鋰離子電池也被競相開發(fā)著[1-4]。迄今為止,比較成熟的常規(guī)鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰 、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及以上4種材料的衍生物等。1997年，美國的Padhi等制備出了具有規(guī)則橄欖石型的磷酸鐵鋰, 其理論比容量為170 mAhg-1[3-6],因其制備成本低廉、環(huán)境友好、充放電平臺穩(wěn)定、循環(huán)壽命長、高溫下安全性好而被廣泛關注[4]，隨著電池工業(yè)的發(fā)展，而具有廣闊的發(fā)展前景，其制備方法有高溫固相合成法、碳熱還原合成法、水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等[5]。

擁有橄欖石結構的磷酸鐵鋰，在充放電的過程中，脫鋰產物為 FePO4,其結構相似于LiFePO4(LFP)，因其轉變過程中體積變化小，從而使磷酸鐵鋰正極材料在多次充放電過程中擁有良好的穩(wěn)定性[6-7]。在磷酸鐵鋰中Fe和Li分別位于氧原子八面體中心位置，形成了FeO6和LiO6八面體，P占據了氧原子4c位置，形成了PO4四面體，由于PO4四面體位于FeO6層之間，一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動，所以鋰離子運動速度較慢，擴散距離短，在大倍率放電的情況下，由于會有來不及遷出的鋰離子，其電化學極化就會增大，導致其倍率性能差。

目前磷酸鐵鋰本身較差的導電性和較低的鋰離子擴散系數一直是研究者們致力于攻破的難關，而極低的電子導電率是限制其實際應用的主要因素[7-9]。為了提高磷酸鐵鋰的導電性提出通過包覆、取代、控制其形貌大小來解決，諸如炭黑以及導電優(yōu)良的金屬粉末，形成包覆復合材料，包覆后材料的晶體生長得到抑制，同時有效的控制了顆粒尺寸，提高磷酸鐵鋰正極材料的倍率性能[6]，也可以進行鐵原子位置或者鋰原子位置的取代,通過添加C或者其它導電劑提高磷酸鐵鋰的導電性,一些實驗室報道制備以硝酸為碳源的碳包覆LFP，提高了電導率，減小了平均粒徑，提出了晶體形貌及粒徑的調控技術[6]，進而提高磷酸鐵鋰的振實密度,利用摻雜Mg、Ti、Al、稀土等微量金屬元素提高提高磷酸鐵鋰的導電性，近年來研究較熱的石墨烯也被用于提高磷酸鐵鋰的導電性[10.11.16.17]。本文采用共沉淀法制備了片層狀磷酸鐵前驅體，后續(xù)采用高溫燒結制備了碳包覆的球狀磷酸鐵鋰，通過磷酸鐵鋰的的形貌調控使其成為標準的球形并使振實密度達到了1.3 g/cm3,粉末壓實密度達到了2.4 g/cm3，通過表面改性技術包覆碳層使其在0.1C首次 充放電性能達到161 mAhg-1，2C下充放電性能達到148 mAhg-1。

2 實驗

2.1 主要試劑

FeSO4·7H2O(AR,上海麥克林生化科技有限公司)；H3PO4(AR，天津市百世化工有限公司)；氨水(AR，萊陽市康德化工有限公司)；葡萄糖(AR，天津博迪化工有限公司)H2O2(AR,上海滬試實驗室器材股份有限公司)；Li2CO3(AR，天津大茂化工有限公司)。

2.2 樣品的合成

2.2.1磷酸鐵的制備

稱取硫酸亞鐵配置成1 mol/L硫酸亞鐵溶液，加入雙氧水和磷酸,調節(jié)溶液PH在1.5～1.8得到硫酸鐵溶液；配置1 mol/L的磷酸溶液，使用氨水調節(jié)其pH值在2～2.5；將上述兩種溶液緩慢滴入裝有15 ml底液的磁力攪拌容器中(底液為PH=1.0的磷酸溶液)，加熱攪拌沉淀制得二水磷酸鐵，過濾洗滌干燥后，再通過650 ℃的溫度煅燒5 h后，得到無水磷酸鐵。

2.2.2LiFePO4/C的制備

稱取摩爾比為1∶0.52的磷酸鐵、碳酸鋰，適量葡萄糖，與30 ml去離子水混合轉移至球磨機中500 r/min球磨4 h，得到的漿料干燥后在氮氫混合氣氣氛保護下，經過720 ℃高溫處理10 h制得碳包覆的磷酸鐵鋰。

2.3 樣品表征

采用帕納科X射線分析儀器公司(荷蘭)X 射線衍射儀對LiFePO4產物進行X射線衍射測試，掃描時采用 Cu Kα輻射。

2.4 電化學測試

將得到的鐵鋰樣品與乙炔黑和PVDF按質量比86∶7∶7的比例稱量，通過磁力攪拌充分混合均勻得到電池漿料。將電池漿料均勻涂在鋁箔上，烘干之后進行輥壓得到正極極片；將正極極片放到80 ℃的干燥箱中干燥5 h后，再放入到150 ℃真空干燥箱中干燥10 h；將干燥好的正極極片用裁片機裁剪為直徑13.3 mm的圓片，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025。其組裝的順序為正極電池殼，正極極片，兩滴電解液，隔膜，7-8滴電解液，鋰片，墊片集電器，彈簧片和負極電池殼。將組裝的電池靜置10～15 min后，在新威爾(Neware)公司生產的LAND-BT2013A上進行充放電性能測試,測試電壓范圍為2.2～3.8 V,充放電性能測試一般是按如下步驟設置：恒流充電—恒壓充電—擱置—恒流放電—擱置—循環(huán)—停止。

3 結果與討論

3.1 材料表征

圖1給出了LiFePO4/C的XRD圖，掃描范圍為10°-90°。

圖1 LiFePO4/C的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of Coted LiFePO4 sample

從圖1中可以看出，樣品的衍射峰高且尖銳，并且樣品中沒有雜峰，對照標準卡 (JCPDS Card No. 83-2092)推斷樣品為純相晶體結構的橄欖石LiFePO4(LFP)，且證明了碳包覆對LFP的晶型沒有影響。

圖2 LiFePO4/C的SEM圖Fig.2 SEM photographs of carbon coated LiFePO4sample. Scanning electron microscopy (SEM) images of a (a) whole, (b) (c) individual and (d) Internal composition of carbon coated LiFePO4

圖2是LiFePO4/C的SEM圖，展現(xiàn)了720 ℃高溫處理10 h后的LiFePO4/C粒子的SEM圖像。由圖可知，這些LiFePO4/C為標準的球狀，且分散均勻，可知碳源的加入有效的抑制了顆粒的長大，眾所周知球狀擁有大的比表面積，這樣可以增大與電解液接觸的面積，從而提高鋰離子和電子的擴散速率，而非均勻球體尺寸有利于提高振實密度，對實際應用具有重要意義。從放大的SEM圖像(圖2d)可以清楚地觀察到，這些LiFePO4/C微球由密集聚集的一次顆粒組成，這種結構可以讓葡萄糖滲透到球體中，并在球體內部的納米顆粒表面形成一層碳涂層，可以提高材料的電子導電率，進而提高其電化學性能。圖3是氣碎后的LiFePO4/C的TEM圖，其中可以看出氣碎后的一次顆粒大小在50 nm左右，這和SEM圖的結果相一致，在顆粒的周圍可以清楚的看到外部包裹著一層碳殼，這樣的一次顆粒通過聚集形成二次顆粒，在增大了與電解液的接觸面積的同時提高了材料的導電性，同樣有利于提高材料的電化學性能。

圖3 氣碎后的LiFePO4/C的TEM圖 Fig.3 TEM photographs of carbon coated LiFePO4 sample after Air crushing

3.2 電化學性能

圖4是LiFePO4/C樣品在2.2～3.8 V電壓范圍內的初始充放電曲線，圖中可以看到在0.1 C充放電測試中，樣品LFP/C的電化學比容量達到了163 mAhg-1，其放電平臺在3.4V左右。圖5a b c是LFP和LFP/C兩個樣品在0.2 C，0.5 C，1 C下的初始充放電曲線，由于充放電平臺的電壓差可以衡量材料充放電過程中的極化強弱，可以明顯的看出LFP/C樣品的充放電平臺表現(xiàn)出更小的極化值，這是因為由納米顆粒組成的球狀LFP/C樣品表面有一層碳涂層，增大了電子導電率，從而進一步證實了碳包覆對磷酸鐵鋰正極材料電化學性能的提高。圖5d是樣品LFP/C在不同倍率下的充放電曲線，在0.1C下電化學比容量達到了161 mAhg-1，大倍率1C下達到了148 mAhg-1。此外，對LFP/C樣品進行循環(huán)壽命測試，圖5e f是LFP/C在1C下循環(huán)150次和2C下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖，LFP/C表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和容量保持率，在2C倍率下，循環(huán)初始的可逆比容量為148 mAhg-1，經過100次循環(huán)充放電測試，充放電比容量仍保持約145 mAhg-1。其測試結果與SEM結果一致，材料具有良好的可逆性和晶體結構的穩(wěn)定性。圖6a是LFP/C的倍率性能測試，從高倍率電流恢復到低倍率0.1C 后，放電比容量依舊在 158 mAhg-1左右，這說明大電流沖擊對LFP/C的電化學性能沒有受到影響，證明了材料擁有良好的結構穩(wěn)定性，為了表征LFP/C的電化學活性，對其進行了循環(huán)伏安測試，圖6b是LFP/C在0.1 mVs-1掃描速度下的CV曲線，圖中明顯有一對高度對稱的氧化還原峰，表明LiFePO4和FePO4兩相進行了氧化還原反應。

圖4 LiFePO4/C樣品在0.1C下的初始充放電曲線Fig.4 the initialcharge-discharge curves at 0.1 C

4 結論

本文提出了一種采用共沉淀法制備片層狀磷酸鐵前驅體、后續(xù)采用高溫燒結制備碳包覆的球狀磷酸鐵鋰的工藝方法，它是通過先包覆磷酸鐵鋰一次顆粒，其好處是更大程度上使碳酸更加均勻，同時提高了材料的電化學性能，其次，后續(xù)燒結過程中，后續(xù)由一次顆粒聚集成的大小不一的球狀磷酸鐵鋰。這樣既增大了與電解液接觸的比表面積，又有利于提高材料的振實密度，對實際應用具有重大的指導意義。

圖5 0.2 C下兩個樣品在2.2～3.8 V電壓范圍內的初始充放電曲線(a)以及兩個樣品在0.5 C下的初始充放電曲線(b)和在1 C下的初始充放電曲線(c)；樣品LFP/C在不同倍率下的充放電曲線(d)；LFP/C在1 C(e)和2C(f)下的循環(huán)性能Fig.5 the initial charge discharge curves in the voltage range of 2.2～3.8 V for the two samples at 0.2 C(a) and the initial charge discharge curves for the two samples at 0.5 C(b)and the initial charge discharge curves for the two samples at 1 C(c). Charge-discharge profiles of LFP/C at different currents rates(d). Cycling performance of the LFP/C at (e) 1 C and (f) 2 C

圖6 LFP/C的循環(huán)性能(a)以及掃描速率為0.1 mVs-1的CV曲線Fig.6 Rate-performance of the LFP/C (a) and CV curves with scanning rate of 0.1 mVs-1(b)