黔北地區(qū)牛蹄塘組頁巖礦物組成特征與脆性評價

葉亞培 ，唐書恒 ，郗兆棟 ，張耀選

（1.中國地質(zhì)大學（北京）能源學院，北京100083；2.海相儲層演化與油氣富集機理教育部重點實驗室，北京100083；3.非常規(guī)天然氣地質(zhì)評價與開發(fā)工程北京市重點實驗室，北京100083；4.新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)勘查基金項目管理中心，烏魯木齊830002）

0 引言

南方揚子板塊下寒武統(tǒng)牛蹄塘組海相頁巖有機質(zhì)豐度和熱演化程度均較高，沉積厚度大，分布面積廣［1］，頁巖氣資源潛力巨大，是中國南方頁巖氣勘探開發(fā)的一個重點潛力層系。近年來，南方多省均實施了頁巖氣鉆探工程。目前，郗兆棟等［2-3］、閆建平等［4］、程俊等［5］、孟凡洋等［6］在頁巖的有機質(zhì)成熟度、儲層特征和有機地球化學特征等方面的研究較多，由于頁巖由微米級—納米級礦物組成［7］，受分析測試手段的限制，對頁巖礦物組成特征、成因識別的微觀研究比較欠缺。頁巖脆性評價對頁巖氣的勘探開發(fā)具有十分重要的意義［8］，目前常用的方法有礦物組分法和彈性參數(shù)法，但這2種方法均存在一定的局限性。頁巖儲層中的脆性礦物是控制頁巖裂縫發(fā)育程度的主要內(nèi)在因素［9-10］，礦物組成法通過脆性礦物含量來計算頁巖礦物脆性指數(shù)。由于礦物的物理特性、賦存狀態(tài)、產(chǎn)出形式不同，所以不同種類的礦物或者成因不同的同一種礦物對頁巖脆性貢獻不同。刁海燕［11］、趙佩等［12］、李鉅源［13］在研究不同區(qū)域時對脆性礦物的判定不同，因此，對頁巖礦物組成特征的微觀研究具有重要意義。

通過對樣品進行光學顯微鏡薄片鑒定，研究巖石的巖性、結(jié)構(gòu)和宏觀礦物組成特征；通過掃描電鏡—能譜分析，研究各類礦物的形態(tài)特征、成因、產(chǎn)出情況與賦存狀態(tài)，并結(jié)合能譜儀、元素掃描分析儀和陰極發(fā)光特征來確定礦物種類；通過X射線衍射全巖礦物定量分析和X射線衍射黏土礦物定量分析，確定各類礦物含量；根據(jù)三軸壓縮實驗測得的巖石物理參數(shù)，分析礦物含量與彈性模量、泊松比之間的關(guān)系，確定脆性礦物種類，以期為判斷頁巖脆性優(yōu)劣提供依據(jù)。

1 樣品采集及測試

黔北地區(qū)構(gòu)造上屬于揚子地塊，與華北地塊和華南造山帶相鄰［14］（圖1）。早寒武世早期，隨著全球海平面的上升，黔北地區(qū)出現(xiàn)了大規(guī)模的海侵。受南東方向上升洋流的影響，水體自南東向北西逐漸變淺［15］，黔北地區(qū)沉積環(huán)境自南東向北西由深水陸棚向淺水陸棚過渡［16］。本次研究的樣品來源于貴州省遵義市鳳岡縣境內(nèi)的XY1井［17］，該井自上而下揭示的地層依次為下寒武統(tǒng)牛蹄塘組、上震旦統(tǒng)燈影組和明心寺組。根據(jù)XY1井牛蹄塘組巖性和有機質(zhì)含量的不同，將牛蹄塘組分為上、下2段。上段井深為1 920.10～1 996.45 m，巖性主要為粉砂質(zhì)泥頁巖，有機質(zhì)含量低；下段井深為1 996.45～2 031.15 m，巖性主要為黑色硅質(zhì)頁巖，有機質(zhì)含量高。在牛蹄塘組共取80個樣品，其中上段48個，下段32個，取樣密度均勻。測試總有機碳（TOC）含量等6個項目160次（表1）。

圖1 研究區(qū)位置（據(jù)文獻［17］修改）Fig.1 Location of the study area

表1 XY1井牛蹄塘組頁巖樣品實驗信息Table 1 Experimental data of shale samples of Niutitang Formation in well XY1

2 礦物特征與成因類型

總體來看，黔北地區(qū)牛蹄塘組海相頁巖的主要礦物有石英、黏土礦物、碳酸鹽礦物和少量長石、黃鐵礦等，其中黏土礦物以伊利石為主（圖2）。垂向上，由底部至頂部，石英含量減少，黏土礦物含量增大，碳酸鹽礦物含量減少，黃鐵礦含量明顯減少。按礦物的形成階段，可以將這些礦物分為陸源碎屑礦物、自生礦物和后生礦物3類（表2）［18］。同一樣品中，一種礦物存在多種成因類型。

圖2 XY1井牛蹄塘組巖性剖面、TOC含量與礦物組成Fig.2 Lithologic section，TOC content and mineral compositions of Niutitang Formation in well XY1

表2 牛蹄塘組頁巖礦物的成因類型與礦物名稱（據(jù)文獻［18］修改）Table 2 Mineral origin types and names of Niutitang Formation shale

2.1 石英

研究區(qū)頁巖樣品石英的體積分數(shù)為33.2%～62.5%。根據(jù)掃描電鏡下石英顆粒的大小、形態(tài)、產(chǎn)出狀態(tài)和陰極發(fā)光特征，將石英分為陸源碎屑石英和自生石英兩大類。

陸源碎屑石英的粒徑變化范圍大，通常為5～25 μm，體積分數(shù)約為10%～40%。石英碎屑在泥質(zhì)中呈“漂浮狀”分布［圖 3（a）—（c）］，粒徑較其他礦物大，形態(tài)不規(guī)則，輪廓清晰，石英顆粒散落在頁巖基質(zhì)中。部分陸源碎屑石英內(nèi)部發(fā)育孔隙，孔隙多呈圓形，孤立狀，數(shù)量有限，這種孤立的孔隙可能是拋光過程中包裹體掉落形成的。在掃描電鏡陰極發(fā)光視域下，陸源碎屑石英具有強—中強發(fā)光特征［圖3（b）］，呈棱角狀—次棱角狀，邊緣平直，常見次生加大邊［圖 3（d），（e）］。

鏡下觀察到自生石英主要有3種賦存方式：石英次生加大、石英雛晶和石英脈，在陰極發(fā)光視域下均表現(xiàn)為弱發(fā)光或不發(fā)光［圖3（e）］，具體表現(xiàn)為：

（1）生物成因的石英常以集合體形式出現(xiàn)，表現(xiàn)為石英雛晶的賦存方式，自然斷面上可觀察到同一微區(qū)集合體中石英雛晶的粒徑大小和晶型發(fā)育程度較一致［圖3（f）］，不同微區(qū)內(nèi)晶型發(fā)育程度不一，有自形晶、半自形晶或雛晶；拋光面上表現(xiàn)為團簇狀、圓球狀、帶棱似球狀［圖3（g）］，表面相對光滑細膩，粒徑大小為1～3 μm。這種類型的石英分布在由硅質(zhì)生物碎屑轉(zhuǎn)變形成的晶體石英集合體之間，因此推測為硅質(zhì)生物骨骼的溶解又重結(jié)晶而形成，其常與有機質(zhì)（主要是瀝青質(zhì)體）交互共生。據(jù)XY1井TOC檢測結(jié)果可知，牛蹄塘組下段富含有機質(zhì)，且在光學顯微鏡下可見海綿骨針以及由硅藻堆積而成的平行燧石條帶［圖3（h）］，硅質(zhì)呈顯微隱晶—微晶，體積分數(shù)為55%，這為生物成因的硅質(zhì)來源提供了證據(jù)。

圖3 XY1井牛蹄塘組石英的賦存形態(tài)與特征Fig.3 Occurrence and characteristics of quartz of Niutitang Formation in well XY1

（2）石英脈是自生石英的典型代表，是熱液活動的產(chǎn)物［19］。其寬度小于1 mm，延伸長度短但密度較大［圖3（i）］。鏡下發(fā)現(xiàn)研究樣品中發(fā)育鋇解石，Ba元素來源于海底火山或熱液噴流沉積［20］，說明研究區(qū)內(nèi)發(fā)生過熱液活動。

2.2 黏土礦物

研究區(qū)頁巖樣品中黏土礦物含量變化范圍大，其體積分數(shù)為8.7%～47.1%，具有粒度小、分布廣、成因多變的特征。研究層段黏土礦物以伊利石為主，占比為45%～100%，說明其成巖程度高；其次為綠泥石，其體積分數(shù)為5.4%～31.0%。鏡下觀察到黏土礦物與有機質(zhì)吸附形成的“有機黏土復合體”［圖4（a）］，有機質(zhì)不僅吸附于黏土礦物的表面，還大量進入到黏土礦物層間，比外層吸附的有機質(zhì)更容易得到保護，有機質(zhì)孔不易遭到破壞，因此，黏土礦物的內(nèi)部層間域是有機質(zhì)儲存的重要場所［21］。

伊利石為頁巖樣品內(nèi)主要的黏土礦物，可分為陸源碎屑和自生成因 2種。碎屑伊利石呈薄片狀，掃描電鏡下表現(xiàn)為多個薄片定向疊置［圖4（b）］，平行層理沉積，這是碎屑伊利石的重要標志。自生伊利石的主要標志是單體小，呈纖維狀，局部集中出現(xiàn)，呈不定向排列，充填在頁巖孔縫之中［圖3（g）］。綠泥石呈片狀或薄板狀，邊緣不平直，形狀不規(guī)則，晶體少見，其集合體呈團窩狀、鱗片狀［圖4（c）］。根據(jù)掃描電鏡觀察和能譜分析結(jié)果（表3），發(fā)現(xiàn)存在由長石蝕變形成的次生綠泥石［圖4（d）］，還可見與云母相伴生的綠泥石［圖4（e）］，推測為云母片受熱液蝕變而形成的次生礦物。

表3 XY1井牛蹄塘組黏土礦物能譜分析結(jié)果Table 3 Energy spectrum analysis of clay minerals of Niutitang Formation in well XY1

2.3 黃鐵礦

研究區(qū)頁巖樣品中黃鐵礦體積分數(shù)為1.3%～12.3%，平均為6.4%。黃鐵礦以單體或者集合體的形式存在。黃鐵礦單晶形狀多為五角十二面體、八面體，少數(shù)為立方體［圖5（a）］；集合體形狀主要為草莓狀［圖 5（b），（c）］。

研究層段內(nèi)黃鐵礦類型主要為草莓狀黃鐵礦，泥頁巖中的草莓狀黃鐵礦往往被認為是生物成因［22］，此類黃鐵礦與有機質(zhì)共生關(guān)系密切，有的包裹有機質(zhì)［圖5（d）］，有的從有機質(zhì)中析出。鏡下還觀察到黃鐵礦與硅質(zhì)共生，這可能是與兩者的生物成因有關(guān)［圖 5（e）］。根據(jù) Brantley 等［23］的研究，草莓狀黃鐵礦形成于早期同沉積階段的淺層壓實條件，其微晶體堆積不緊密，發(fā)育的內(nèi)部晶間孔和微晶間有機質(zhì)納米孔可以為頁巖氣提供一定的賦存空間［24］［圖 5（f）］。

2.4 碳酸鹽礦物

研究區(qū)頁巖樣品中碳酸鹽礦物含量變化范圍大，其體積分數(shù)為0～30.4%，方解石的體積分數(shù)為0.9%～9.9%，晶面較為平整，較大晶粒上多見階梯狀、貝殼狀斷口［圖6（a）］。白云石體積分數(shù)為2.1%～28.0%，晶體呈菱形、方形，富集時形成薄膜、條帶或微層。根據(jù)形成時期的不同，研究層段內(nèi)的碳酸鹽礦物可分為2種：成巖期后形成的碳酸鹽膠結(jié)物［圖 6（b），（c）］屬后生礦物，充填于頁巖孔縫之中，與其他礦物黏結(jié)成片，為化學沉積成因；成巖期形成的碳酸鹽晶粒，自形程度高，晶粒大小為10～50 μm，發(fā)育內(nèi)部溶蝕孔［圖 6（d）］。

圖6 XY1井牛蹄塘組碳酸鹽礦物、熱液礦物微觀特征Fig.6 Microscopic characteristics of carbonate minerals and hydrothermal minerals of Niutitang Formation in well XY1

2.5 長石、云母

研究區(qū)頁巖樣品中長石體積分數(shù)為8.8%～23.2%，其中鉀長石體積分數(shù)為0～3.7%；斜長石體積分數(shù)為5.1%～19.7%，以鈉長石較為常見［圖3（a）］，粒徑小于0.03 mm。在氬離子拋光面上，鈉長石的灰度、粒徑大小和顆粒形態(tài)與陸源碎屑石英難以區(qū)分，但可通過陰極發(fā)光特征和元素掃描分析來確定。鈉長石陰極發(fā)光特征為微弱—不發(fā)光，由于遭受溶蝕其邊緣呈無定形狀態(tài)，根據(jù)鈉長石的顆粒大小和形態(tài)確定其來源于陸源碎屑。碎屑長石有不同程度的溶蝕與交代，輕度蝕變者，依然保留母體晶體樣貌，蝕變嚴重的則完全被交代。掃描電鏡下可見由長石蝕變形成的次生綠泥石［圖4（d）］。

云母含量很少，為不穩(wěn)定礦物。拋光面上偶見拉長條狀或片層狀，大多已發(fā)生溶蝕和蝕變。

2.6 熱液礦物

根據(jù)梁鈺等［25］的研究成果，研究區(qū)內(nèi)發(fā)生過熱液活動，熱液中常含有豐富的 P，Ba，Zn，F(xiàn)e，Mo 等元素，從而形成了熱液礦物，如鋇解石、磷灰石、閃鋅礦和重晶石等。

鋇解石屬單斜晶系，是方解石型與文石型結(jié)構(gòu)間的過渡結(jié)構(gòu)，常與重晶石共生。掃描電鏡下可觀察到環(huán)繞于長石類礦物邊緣的鑲邊狀鋇解石［圖6（e）］。

氬離子拋光面上偶見磷灰石［圖6（f）］，無定形，粒徑小于10 μm，與有機質(zhì)共生，可能是因為磷灰石的形成與藻類微生物及其有機質(zhì)的關(guān)系非常密切［26］。梁鈺等［25］研究認為熱液活動為牛蹄塘組黑色頁巖提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)和保存條件，為形成富有機質(zhì)烴源巖帶來了良好條件。

3 礦物特征對頁巖脆性的影響

脆性好的頁巖有利于后期人工壓裂，能有效提高頁巖氣的產(chǎn)能，因此，開展頁巖的脆性評價研究意義重大，目前應(yīng)用較為廣泛的是礦物組分法和彈性參數(shù)法。

礦物組成法是通過脆性礦物含量來計算頁巖礦物脆性指數(shù)，從而確定巖石脆度。該種評價方法存在一定的局限性，不同的研究區(qū)對脆性礦物的判定不同，會導致評價結(jié)果存在較大差別。除此之外，巖石脆性也受到其他參數(shù)的影響，如孔隙度、巖石粒度、膠結(jié)度、圍壓等，所以具有相同礦物組成的巖石可具有不同脆性特征。

彈性參數(shù)法能在一定程度上反映彈性參數(shù)與脆性在物理內(nèi)涵上的聯(lián)系，目前利用最廣泛的計算公式為

式中：BI為巖石脆性指數(shù)；E為巖石的彈性模量，GPa；ν為巖石泊松比；EBI，νBI分別為歸一化后的彈性模量和泊松比；Emax，Emin分別為統(tǒng)計范圍內(nèi)巖石彈性模量的最大值、最小值；νmax，νmin分別為統(tǒng)計范圍內(nèi)巖石泊松比的最大值和最小值。

式（1）中歸一化后的彈性模量和泊松比各占權(quán)重0.5，即認為二者對巖石脆性的影響程度相同，并無理論依據(jù)支撐，存在一定的局限性［27］。因此，本文提出基于巖石物理與礦物組成的頁巖脆性評價新方法。Rickman等［28］基于Barnett頁巖勘探開發(fā)的實踐經(jīng)驗，認為彈性模量越高，泊松比越低，頁巖脆性越好。首先利用樣品的礦物組分和三軸力學測試結(jié)果，分析石英、長石、黃鐵礦和碳酸鹽礦物含量與巖石物理參數(shù)（彈性模量、泊松比）之間的關(guān)系，若礦物的含量與反映脆性特征的巖石物理參數(shù)變化趨勢一致，且相關(guān)性較好，則對頁巖脆性為積極貢獻，被認定為脆性礦物；再計算脆性礦物含量。該方法將礦物組分法和彈性參數(shù)法相結(jié)合，既能反映彈性參數(shù)與脆性在物理內(nèi)涵上的聯(lián)系，又能利用礦物組分定量地評價巖石脆性特征，直觀又容易理解，同時結(jié)合掃描電鏡下觀察到的礦物特征，為脆性礦物的判定提供了微觀依據(jù)。

分析發(fā)現(xiàn)，牛蹄塘組頁巖上段樣品的石英含量與彈性模量和泊松比相關(guān)性弱；下段樣品的石英含量與彈性模量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系，與泊松比呈明顯的負相關(guān)關(guān)系［圖 7（a），（b）］。上段樣品的彈性模量為25.0～28.5 GPa，平均為27.7 GPa；泊松比為0.25～0.30，平均為0.27。下段樣品的彈性模量為27.1～32 GPa，平均為30.1 GPa；泊松比為 0.20～0.28，平均為0.24。與上段相比，牛蹄塘組下段彈性模量更高，泊松比更低，脆性特征更好。這主要是因為上段地層中的石英含量較低，平均體積分數(shù)為37.5%，而且以陸源碎屑石英為主。陸源碎屑石英在基質(zhì)中呈“漂浮狀”分布，與周圍其他礦物緊密接觸，一般呈單體形態(tài)產(chǎn)出，失去了骨架顆粒的支撐作用，導致其脆性特征相對較差。在牛蹄塘組下段石英含量較高且主要為生物成因，生物成因的石英充填于孔隙之中，與其他礦物黏結(jié)成片，起到良好的膠結(jié)作用，導致頁巖更易產(chǎn)生裂縫，易發(fā)生形變。

黃鐵礦屬于脆性礦物，隨著黃鐵礦含量增加，彈性模量增加，泊松比減?。蹐D 7（c），（d）］。這可能與黃鐵礦的力學性質(zhì)和粒徑大小有關(guān)。我國頁巖氣儲層評價標準的頁巖脆性為 E＞30 GPa，ν＜ 0.25［29］，黃鐵礦的力學參數(shù) E=286.8 GPa，ν=0.16［30］，對巖石脆性為積極貢獻。草莓狀黃鐵礦是主要的黃鐵礦類型，其粒徑明顯較頁巖內(nèi)其他礦物大（圖5）。Yilmaz等［31］認為，在礦物組成相似的情況下，較大粒徑的巖石更容易斷裂并遭受破壞，表現(xiàn)出的脆性更強。此外，黃鐵礦屬于成巖階段的自生礦物，常充填于頁巖孔縫之中［圖5（c）］，與周圍其他礦物接觸不緊密［圖5（b）］，所以接觸位置存在明顯的力學性質(zhì)差異，這部分微弱的接觸面為頁巖提供了更大的斷裂可能性和裂縫擴展的能力。同時秦曉艷等［32］認為含有適量黃鐵礦的頁巖在壓裂過程中能夠形成復雜的裂縫體系，對壓裂增產(chǎn)有積極響應(yīng)。

碳酸鹽礦物對于頁巖的脆性同樣為積極貢獻［圖 7（e），（f）］。碳酸鹽不論是以顆粒還是膠結(jié)物的形式存在，常以連片狀、薄層狀產(chǎn)出，與其他礦物黏結(jié)成片，有利于造縫，而長石含量與力學參數(shù)無相關(guān)關(guān)系［圖 7（g），（h）］。

綜上所述，研究層段的脆性礦物為石英、黃鐵礦和碳酸鹽礦物，經(jīng)計算脆性礦物體積分數(shù)為41.7%～82.3%。美國成功開發(fā)的Woodford頁巖和Barnett頁巖［33］脆性礦物體積分數(shù)大于40%，對比得知研究區(qū)頁巖的脆性特征符合商業(yè)開發(fā)要求。根據(jù)X射線衍射礦物定量分析結(jié)果，牛蹄塘組上段石英體積分數(shù)為33.2%～40.2%，平均為37.5%；黃鐵礦體積分數(shù)為1.3%～8.6%，平均為3.4%；碳酸鹽礦物體積分數(shù)為0～17.5%，平均為5.6%。牛蹄塘組下段石英體積分數(shù)為43.2%～62.5%，平均50.6%；黃鐵礦體積分數(shù)為7.8%～12.3%，平均為9.5%；碳酸鹽礦物體積分數(shù)為5%～30.4%，平均為11.6%。牛蹄塘組上段脆性礦物體積分數(shù)為41.7%～59.8%，平均為46.5%；牛蹄塘組下段脆性礦物體積分數(shù)為62.4%～82.3%，平均為71.7%?？梢娕Ｌ闾两M下段頁巖脆性要好于上段。

圖7 XY1井牛蹄塘組試樣巖石物理參數(shù)與礦物組成含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between petrophysical parameters and mineral contents of shale samples of Niutitang Formation in well XY1

頁巖脆性受多種因素影響，本文討論的是頁巖礦物特征對脆性的影響，而頁巖礦物特征又受沉積環(huán)境的影響，因此認為牛蹄塘組上下段不同的沉積環(huán)境通過控制頁巖礦物組成而間接地對巖石脆性產(chǎn)生影響。李進［34］通過礦物組分、巖石學、沉積構(gòu)造以及有機地球化學特征分析，認為黔北地區(qū)牛蹄塘組上段沉積時期為好氧的淺水陸棚沉積環(huán)境；下段沉積時期為少氧的深水陸棚沉積環(huán)境，具備富有機質(zhì)頁巖形成的良好沉積條件。因此，牛蹄塘組上段地層表現(xiàn)為陸源碎屑石英含量高，黃鐵礦含量低；下段地層表現(xiàn)為生物成因石英含量高，黃鐵礦含量高，巖石脆性較上段好。

4 結(jié)論

（1）黔北地區(qū)牛蹄塘組頁巖組成礦物為石英、黃鐵礦、碳酸鹽礦物、黏土礦物、長石、云母和少量熱液礦物。石英體積分數(shù)高達62.5%，成因主要為陸源碎屑石英和自生石英。碎屑石英在泥質(zhì)中呈“漂浮狀”分布，而自生石英主要有3種賦存方式：石英次生加大、石英雛晶和石英脈。牛蹄塘組頁巖中的自生石英以生物成因為主，常以石英雛晶集合體的形式出現(xiàn)。與牛蹄塘組上段相比，牛蹄塘組下段含有較多的生物成因石英。

（2）提出了一種基于巖石物理與礦物組成的頁巖脆性評價新方法。礦物（石英、長石、黃鐵礦和碳酸鹽礦物）含量與巖石物理參數(shù)相關(guān)性顯示，黔北地區(qū)牛蹄塘組脆性礦物為石英、黃鐵礦和碳酸鹽礦物，脆性礦物體積分數(shù)為41.7%～82.3%。牛蹄塘組上段脆性礦物體積分數(shù)平均為46.5%；牛蹄塘組下段脆性礦物體積分數(shù)平均為71.7%。沉積環(huán)境是造成牛蹄塘組上、下段頁巖脆性差異的原因之一。