肉制品中雜環(huán)胺類物質(zhì)的形成機(jī)制及控制技術(shù)的研究進(jìn)展

董依迪,鄧思楊,石 碩,杜 鑫,暢 鵬,夏秀芳

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150030)

雜環(huán)胺(Heterocyclic aromatic amines,HAAs)是肉制品經(jīng)高溫加熱后產(chǎn)生的芳香族雜環(huán)化合物,HAAs具有致癌性與致突變性[1],人體若長期或過量攝入,易增加患癌風(fēng)險(xiǎn)。20世紀(jì)70年代,Sugimura等[2]首次在烤魚和烤牛肉的燒焦表皮中發(fā)現(xiàn)了HAAs的存在,HAAs可引發(fā)嚙齒動物部分器官的癌變(如乳腺癌、結(jié)腸癌和前列腺癌等)和毒理作用(包括唾液腺萎縮和心肌變性等)。流行病學(xué)調(diào)查結(jié)果表明[3],癌癥發(fā)病率和HAAs的攝入量呈正相關(guān)。目前,人類已發(fā)現(xiàn)近30種HAAs[4]。

肉制品在加工過程中工序繁瑣,形成HAAs的影響因素較多,形成機(jī)制也較復(fù)雜。在眾多影響因素中較為顯著的包括:加工條件(溫度與時(shí)間)、烹飪方法、前體物質(zhì)以及原料肉中水分含量,其中加工溫度與時(shí)間對形成HAAs的影響最為顯著。郭海濤[5]研究表明:隨著加工溫度的升高、加工時(shí)間的延長,羊肉餅中形成HAAs的種類會逐漸增多,總含量也會明顯上升。梅競博[6]發(fā)現(xiàn)油炸豬肉中雜環(huán)胺類化合物的產(chǎn)生量隨溫度的升高,時(shí)間的增加而增加。徐琦[7]研究水產(chǎn)品在加熱的過程中雜環(huán)胺的形成規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn),溫度越高時(shí)間越長產(chǎn)生的雜環(huán)胺的種類越多,生成量顯著增加。萬可慧[8]發(fā)現(xiàn)牛肉干制品中雜環(huán)胺類物質(zhì)隨著加工溫度的升高、時(shí)間的延長,總量呈現(xiàn)上升趨勢,溫度對其形成的影響要高于時(shí)間。

本文系統(tǒng)綜述肉制品加工過程中HAAs的分類、形成機(jī)制及控制技術(shù),旨在為加工肉制品中雜環(huán)胺的控制技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用提供理論指導(dǎo)與方法參考。

1 雜環(huán)胺的分類和形成機(jī)制

1.1 雜環(huán)胺類物質(zhì)的分類

1.1.1 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 HAAs是一類由碳、氫、氮原子組成的多環(huán)芳香烴類化合物。所有的HAAs都具2～5個(gè)含氮烴環(huán),1個(gè)環(huán)外的氨基(除Norharman和Harman外)和若干個(gè)位置不同的甲基。雜環(huán)胺類物質(zhì)按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為氨基-咪唑-氮雜芳烴(Amino-imidazo-azaarenes,AIAs)與氨基-咔啉類(Amino-carbolines)兩大類,AIAs結(jié)構(gòu)中主要存在咪唑環(huán),而咔啉類結(jié)構(gòu)中吲哚環(huán)較多。

若按結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行細(xì)分,AIAs 可分為喹啉類、喹喔啉類、吡啶類和呋喃吡啶類。喹啉類包括:2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(2-Amino-3-methylimidazo[4,5-f]quinoline,IQ)、2-氨基-3,4-二甲基咪唑并[4,5-f]喹啉(2-Amino-3,4-dimethylimidazo[4,5-f]quinoline,MeIQ);喹喔啉類包括:2-氨基-3-甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-Amino-3-methylimidazo[4,5-f]quinoxaline,IQx)、2-氨基-3,8-二甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-Amino-3,8-dimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline,MeIQx)、2-氨基-3,4,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-Amino-3,4,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline,4,8-DiMeIQx)、2-氨基-3,7,8-三甲基咪唑并[4,5-f]喹喔啉(2-Amino-3,7,8-trimethylimidazo[4,5-f]quinoxaline,7,8-DiMeIQx);吡啶類包括:2-氨基-1-甲基-6-苯基咪唑并[4,5-b]吡啶(2-Amino-1-methyl-6-phenyl-imidazo[4,5-b]pyridine,PhIP)、2-氨基-1,6-二甲基咪唑并[4,5-b]吡啶(2-Amino-1,6-dimethylimidazo[4,5-b]pyridine,DMIP);呋喃吡啶類為2-氨基-1,6-二甲基呋喃并[4,5-b]吡啶(2-Amino-1,6-dimethyl-furo[3,2-e]imidazo[4,5-b]pyridine,IFP)。

咔啉類可分為α-咔琳、β-咔啉類、γ-咔啉和ζ-咔啉。α-咔琳包括:2-氨基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(2-Amino-9H-pyrido[2,3-b]indole,AαC)、2-氨基-3-甲基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(2-Amino-3-methyl-9H-pyrido[2,3-b]indole,MeAαC);β-咔啉類包括:1-甲基-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(1-methyl-9H-pyrido[4,3-b]indole,Harman)、9H-吡啶并[2,3-b]吲哚(9H-pyrido[4,3-b]indole,Norharman);γ-咔啉包括:3-氨基-1,4-二甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(3-Amino-1,4-dimethyl-5H-pyrido[4,3-b]indole,Trp-P-1)、3-氨基-1-甲基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(3-Amino-1-methyl-5H-pyrido[4,3-b]indole,Trp-P-2);ζ-咔啉包括:2-氨基-6-甲基二吡啶并[1,2-a:3′,2′-d]咪唑(2-Amino-6-methyldipyrido[1,2-a:3′,2′-d]imidazole,Glu-P-1)、2-氨基-二吡啶并[1,2-a:3′,2′-d]咪唑(2-Amino-dipyrido[1,2-a:3′,2′-d]imidazole,Glu-P-2)詳見表1。

表1 常見雜環(huán)胺類物質(zhì)按化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本信息[4]Table 1 Basic information on chemical structure of common heterocyclic aromatic amines[4]

1.1.2 根據(jù)化學(xué)性質(zhì)分類 雜環(huán)胺類物質(zhì)按其化學(xué)性質(zhì)可分為極性HAAs與非極性HAAs。AIAs均含有咪唑環(huán),其α位置上存在一個(gè)氨基,能夠在體內(nèi)轉(zhuǎn)化成N-羥基化合物,從而具有致癌性與致突變活性。由于AIAs上的氨基均能耐受2 mmol/L 的亞硝酸鈉的重氮化處理,與最早發(fā)現(xiàn)IQ性質(zhì)類似,所以AIAs又稱IQ型雜環(huán)胺,即極性雜環(huán)胺。

Amino-carbolines環(huán)上的氨基無法耐受經(jīng)2 mmol/L亞硝酸鈉的重氮化處理,處理時(shí)氨基脫落轉(zhuǎn)變成為C-羥基,從而失去致癌性與致突變活性,因此稱為非IQ型雜環(huán)胺,即非極性雜環(huán),其致癌性與致突變活性相對AIAs較弱。

1.2 肉制品中HAAs的形成機(jī)制

根據(jù)HAAs的化學(xué)性質(zhì)將其分為極性HAAs與非極性HAAs。極性HAAs一般由肌肉中的肌酸(酐)、游離氨基酸、還原糖經(jīng)高溫加熱形成,非極性HAAs一般由部分氨基酸經(jīng)高溫裂解形成。

1.2.2 Amino-carbolines的形成機(jī)制 Amino-carbolines中大部分物質(zhì)(AαC、MeAαC、Trp-P-1、Trp-P-2、Glu-P-1、Glu-P-2)是由肉類蛋白質(zhì)或氨基酸在大于300 ℃的高溫下裂解形成,因此又被稱為“熱解型雜環(huán)胺”,另外一部分物質(zhì)(Harman和Norharman)在低于100 ℃條件下也可形成。AαC和MeAαC是由球蛋白經(jīng)高溫裂解而形成,Trp-P-1和Trp-P-2是由色氨酸經(jīng)高溫裂解而形成,Glu-P-1和Glu-P-2則是由谷氨酸高溫裂解而形成。然而Harman和Norharman的形成機(jī)制較為特殊,即在小于100 ℃的低溫下,二者都可通過色氨酸和葡萄糖的干加熱形成[11]。對于β-咔啉中的Norharman的形成機(jī)制,已有學(xué)者提出較為明確的途徑[12]:色氨酸的Amadori 重排產(chǎn)物經(jīng)脫水反應(yīng)后,在環(huán)氧孤對電子的幫助下,經(jīng)β-消除反應(yīng)形成共軛的氧鎓離子中間體。該中間體經(jīng)穩(wěn)定或C-C分裂后發(fā)生分子內(nèi)親和取代而進(jìn)一步形成β-咔啉。我國傳統(tǒng)醬肉制品是在低于100 ℃加工而成,潘晗[13]在研究醬肉中Norharman 和 Harman的形成機(jī)理時(shí)通過構(gòu)建模擬體系發(fā)現(xiàn)色氨酸、色氨酸-肌酸-葡萄糖的模型體系中主要形成Norharman和Harman含量較低;色氨酸-葡萄糖共熱模型中,形成了大量的Norharman和Harman。

2 影響肉制品中雜環(huán)胺類物質(zhì)形成的因素

肉制品加工過程中形成的HAAs物質(zhì)種類多、形成途徑和條件不一,影響因素也較多。影響雜環(huán)胺類物質(zhì)形成的最顯著的因素包括加工溫度和時(shí)間、烹飪方式、前體物含量[8]等。

2.1 加工溫度和時(shí)間對HAAs的影響

在加工條件中,影響效果最顯著的因素為加工溫度與時(shí)間。在化學(xué)反應(yīng)中,高溫一般能使反應(yīng)進(jìn)行地更劇烈,同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,產(chǎn)物會逐漸累積,因此在HAAs形成過程中它的種類和含量會隨著溫度升高、時(shí)間延長而不斷增加和累積[14]。Gibis等[15]發(fā)現(xiàn)加工溫度為200～220 ℃時(shí)油炸培根中HAAs濃度明顯高于150～170 ℃時(shí)的濃度。Kondjoyan等[16]發(fā)現(xiàn)在150 ℃或更低的溫度下,檢測到牛胸最長肌受熱蒸汽射流片過程中形成的IQx、MeIQx、4,8-DiMeIQx和PhIP的含量并沒有明顯的升高趨勢,而是在接近200 ℃標(biāo)記的溫度下這四類HAAs的含量急劇增加,再次驗(yàn)證加工溫度越高產(chǎn)生的HAAs含量越多。郭海濤[5]研究加工條件對羊肉制品中雜環(huán)胺含量影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著加熱溫度的增加,加熱時(shí)間的延長,羊肉餅中雜環(huán)胺的產(chǎn)生量隨之升高。潘晗[13]在研究醬肉中Norharman 和 Harman的形成機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)模型體系在100 ℃下加熱 0.5～3 h后,隨著加熱時(shí)間的延長,Norharman和Harman 的含量均逐漸升高。多數(shù)模型體系研究HAAs形成的溫度范圍為125～300 ℃,但有時(shí)在低溫條件下隨著加工時(shí)間的延長,也可產(chǎn)生HAAs。在加工溫度方面,多數(shù)學(xué)者選擇的溫度范圍跨越較大,不利于發(fā)現(xiàn)在各小范圍溫度變化下雜環(huán)胺含量的變化。

2.2 烹飪方式對HAAs的影響

肉制品常見烹飪方式有煎烤、炭烤、油炸、烘烤、水煮等,不同的烹飪方式也會影響產(chǎn)品中雜環(huán)胺含量。肉制品直接與明火接觸或與灼熱的金屬表面接觸的烹飪方式,如炭烤、油煎等能形成更多的HAAs,因?yàn)檫@種條件下食物表面自由水大量快速蒸發(fā)而發(fā)生褐變反應(yīng);然而通過間接熱傳導(dǎo)方式或在較低溫度并有水蒸氣存在的加工條件下,如水煮等,雜環(huán)胺的形成量就相對較少。Ke等[17]在研究不同的烹飪方法(烤箱烘烤,鍋烹飪,炭烤,油炸)對牛肉丸和雞肉丸中產(chǎn)生HAAs的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),炭烤,油炸兩種方式產(chǎn)生的HAAs含量最多。郭海濤[5]將羊肉餅分別以烘烤、油炸、煎炸、醬鹵這4 種方式進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn):醬鹵羊肉中雜環(huán)胺含量最高,其次為烘烤、油炸,煎炸樣品中雜環(huán)胺含量最低。

2.3 前體物質(zhì)含量對HAAs的影響

肉制品中形成HAAs的前體物質(zhì)主要包括肌酸(酐)、游離氨基酸和糖類,Skog[18]將肌酸、氨基酸和葡萄糖的混合體系在130 ℃條件下進(jìn)行加熱發(fā)現(xiàn)了IQ和IQx的存在。前體物質(zhì)的含量對HAAs的形成具有一定的影響。Lee等[19]將肌酸和肌酐加入到牛肉汁中加熱12 h,發(fā)現(xiàn)肌酸和肌酸酐對雜環(huán)胺的形成有較小的促進(jìn)作用。Skog等[20]在肌酐、葡萄糖和蘇氨酸的混合模型體系中,將混合物在180 ℃下加熱30 min,通過同位素標(biāo)記技術(shù),發(fā)現(xiàn)來自葡萄糖中的14C參與了IQx、MeIQx和4,8-DiMeIQx的構(gòu)成,清楚地證明葡萄糖是雜環(huán)胺形成的前體物。

糖的添加對HAAs形成的影響較為特殊,呈現(xiàn)出低濃度的糖促進(jìn)HAAs形成而高濃度的糖抑制HAAs形成的現(xiàn)象。Tai等[21]在油炸魚時(shí)分別添加了9%和14%的糖,HAAs的含量則分別升高了85%和15%;而當(dāng)添加量達(dá)到19%時(shí),糖的添加對HAAs的形成卻呈現(xiàn)出顯著的抑制作用。這與美拉德反應(yīng)有關(guān),低濃度的糖會加速非酶褐變的發(fā)生,從而形成更多的HAAs;反之,高濃度的糖則會加速焦糖化反應(yīng),使得HAAs的形成受到抑制。Tai等[21]還認(rèn)為美拉德反應(yīng)產(chǎn)物可能會消耗掉一部分的HAAs,從而造成HAAs含量的下降。

氨基酸是HAAs形成過程中重要的前體物質(zhì),它的含量會直接影響HAAs的形成。Tai等[21]在研究糖對HAAs的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),在HAAs的形成受到促進(jìn)的同時(shí),體系內(nèi)氨基酸的消耗量也明顯增大,其中苯丙氨酸、亮氨酸、蘇氨酸和絲氨酸的含量的下降與HAAs的形成有顯著的相關(guān)性,此結(jié)論在其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果中同樣得到驗(yàn)證。Zamora等[22]向模擬體系中添加半胱氨酸、絲氨酸、天冬氨酸、蘇氨酸、天冬酰胺、色氨酸、酪氨酸、脯氨酸和甲硫氨酸均能顯著提高PhIP的形成量。

2.4 原料肉中水分含量對HAAs影響

HAAs的前體物質(zhì)屬水溶性,加熱時(shí)前體物質(zhì)會隨著水分的流失而轉(zhuǎn)移,因此保持肉制品中的水分、減少水分的蒸發(fā)能夠有效控制HAAs的形成。Borgen等[23]以牛肉、豬肉、雞肉為原料,將前體物(游離氨基酸,肌酸和葡萄糖)樣品在潮濕和干燥的條件下經(jīng)175和300 ℃加熱30 min,結(jié)果表明:在干燥條件下有利于IFP、PhIP的形成,而在濕潤條件下則有利于MeIQx的形成,驗(yàn)證了原料中水分含量的多少明顯影響HAAs的形成。Persson等[24]向肉制品中添加了磷酸鹽和氯化鈉等化合物后發(fā)現(xiàn),PhIP的形成量顯著下降,這是因?yàn)榱姿猁}和氯化鈉能夠提高肉的持水性,減少原料肉中的水分損失,肉中的前體物質(zhì)隨水分遷移到肉品表面的含量就會減少,即HAAs的形成量減少。

3 肉制品中形成雜環(huán)胺類物質(zhì)的控制技術(shù)

改善加工方式能夠有效控制肉制品中HAAs的形成,主要集中在微波加熱預(yù)處理、包裹隔熱食品輔料、利用酒類腌制等方法來控制肉制品中HAAs的形成。在外源抑制物方面可添加植物性天然抗氧化劑(香辛料、茶葉提取物、果蔬及果蔬提取物、其他植物類提取物)、保水性物質(zhì)(纖維素、殼聚糖、淀粉)來阻斷HAAs的形成。

3.1 改善加工方式

不同加工方式對于肉制品中的形成的雜環(huán)胺有較大影響[25],由于傳熱方式不同,熱傳遞與熱傳導(dǎo)等方式對HAAs的形成量也存在差異[26],如煎烤、烘烤、微波爐加熱等方式。另外,可在肉品表面包裹一層食品輔料,達(dá)到隔熱效果來降低肉品表面溫度。利用酒類腌制肉品也可抑制雜環(huán)胺的形。

3.1.1 微波預(yù)處理 在眾多烹飪方式中,微波加熱具有清潔、快速、方便等優(yōu)點(diǎn)。利用微波加熱能夠相對產(chǎn)生較少的HAAs[25,27],微波預(yù)處理能夠引起肉中的水分損失,使肉中水分含量少,剩余的前體物通過水分滲透到肉品表面參加反應(yīng)的就少,從而可以降低HAAs的形成量。Jinap等[28]研究不同原料肉(雞肉,牛肉)與不同成熟度(半熟,全熟)對HAAs的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):經(jīng)微波前處理后燒烤的半熟雞肉和牛肉中HAAs總量比未經(jīng)微波前處理而直接進(jìn)行炭烤的樣品產(chǎn)生的HAAs總量低24%和21%,全熟的樣品中HAAs總量分別減少35%和42%;相比于直接炭烤,通過微波油炸可分別降低雞肉和牛肉中HAAs總量為97%和98%,再次驗(yàn)證微波預(yù)處理方式可代替開放的炭烤方式來減少肉制品中HAAs的形成量。盡管微波烹飪相比與傳統(tǒng)烹飪方式能減少雜環(huán)胺的生成,但它卻能導(dǎo)致更多的蛋白質(zhì)氧化產(chǎn)物的形成,因此應(yīng)全面考慮不同烹飪方式對人體健康的影響,選擇健康合理的烹飪方式對食物進(jìn)行加工,減少由不當(dāng)烹飪方式加工的食物給人體帶來的危害。

3.1.2 遠(yuǎn)紅外線加熱技術(shù) 波長領(lǐng)域在3～30 μm的電磁波總稱為遠(yuǎn)紅外線。遠(yuǎn)紅外線加熱技術(shù)是一種以輻射為主的加熱過程,加熱原理是利用加熱元件所發(fā)出來的紅外線照射到被加熱物體上,此時(shí)物體分子能夠均勻吸收由熱能轉(zhuǎn)化成的電磁波,進(jìn)而引起物質(zhì)分子的激烈共振,達(dá)到加熱干燥的目的[29]。利用遠(yuǎn)紅外加熱技術(shù)一是可縮短加熱時(shí)間,使用遠(yuǎn)紅外線干燥材料表面時(shí),遠(yuǎn)紅外線能量滲透到材料內(nèi)部,不會使材料中心的升溫速度降低,可以縮短全體加熱的時(shí)間。二是能良好控制溫度,利用遠(yuǎn)紅外線加熱時(shí)因其材料不須跟熱源接觸,因此就算熱源的溫度很高,也不會使材料表面因溫度過度加熱而產(chǎn)生焦化現(xiàn)象。以上兩種優(yōu)點(diǎn)可能起到抑制雜環(huán)胺形成的作用,但此類文獻(xiàn)鮮有報(bào)道,將遠(yuǎn)紅外線加熱技術(shù)利用到食品加工中用于雜環(huán)胺的控制技術(shù)還有待進(jìn)一步研究。

3.1.3 包裹隔熱食品輔料 在肉品加工過程中,加工溫度越高,形成的HAAs含量與種類越多[14,30]。有效控制加工溫度,減少煎烤等直接接觸灼熱金屬的方式加工肉制品能夠降低HAAs的形成。肉制品在進(jìn)行高溫烹飪前,尤其是油炸類制品,可將肉品表面包裹面包糠或淀粉等食品輔料[31],可起到隔熱的作用,接觸溫度降低,因此可減少HAAs的形成。

3.1.4 酒類腌制 酒類腌制處理是一類較為常見的抑制HAAs含量的方法,腌肉常用的酒類為啤酒與葡萄酒。對啤酒而言,在制麥過程中參與的酶系統(tǒng)中包括超氧化物歧化酶,屬于一種抗氧化酶,它能夠很好地清除活性氧自由基,減少活性氧自由基氧化作用引起的危害[32]。葡萄酒富含大量酚類物質(zhì),也具有較好的抗氧化功能[33]。肉制品在烹飪前進(jìn)行液體腌制不僅可以增加風(fēng)味還可起到改善柔韌性以及保持水分高效的作用。Viegas[34]在研究啤酒腌泡對炭烤豬肉中HAAs形成量的影響時(shí),將豬肉用比爾森啤酒、不含酒精的比爾森啤酒和黑啤酒進(jìn)行腌泡,在相同條件下與未經(jīng)腌泡的豬肉進(jìn)行比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn)炭烤后經(jīng)啤酒腌制過的豬肉產(chǎn)生的PhIP、Trp-P-1和AαC(p<0.05)含量明顯降低,黑啤酒對4,8-DiMeIQx的抑制作用較大,對MeAαC則無明顯影響,黑啤酒對HAAs總量抑制效果最佳,可達(dá)90%,比爾森啤酒為70%,不含酒精的比爾森啤酒為58%。

3.2 添加外源抑制物

在肉制品加工過程中,添加植物性天然抗氧劑清除自由基來阻斷HAAs形成和降低生成量[30]。另外,添加保水性物質(zhì)可提高肉品本身的持水性,對HAAs的形成同樣起到抑制的作用。

3.2.1 添加植物性天然抗氧化物 自由基途徑是形成HAAs的一條非常重要的途徑,抗氧化劑能夠有效清除自由基,繼而成為較廣泛的一類雜環(huán)胺抑制劑。天然抗氧化劑因具有天然、無毒、高效等特點(diǎn),越來越多的被人們研究和使用。天然抗氧化物大多來自于植物,有效成分多為酚類化合物。酚類化合物因其酚羥基具有清除自由基,淬滅單線態(tài)氧和螯合金屬離子的能力而具有很好的抗氧化性[35]。常見的植物天然抗氧化物有香辛料、茶葉提取物、果蔬及果蔬提取物等。

3.2.1.1 添加香辛料 香辛料是指一類具有芳香和辛香等典型風(fēng)味的天然性物質(zhì),一般從植物(花、葉、莖、根、果實(shí)或全草等)中提取得到。香辛料作為天然植物香料不僅能增強(qiáng)和改善肉制品的風(fēng)味和色澤,同時(shí)也能起到抗氧化、抗癌癥、防腐抑菌等作用[36]。富含酚類化合物的香辛料具有比水果、谷類食品和堅(jiān)果更強(qiáng)的抗氧化性,能夠更有效地清除自由基,進(jìn)而抑制HAAs的形成。Jinap等[37]發(fā)現(xiàn)4%的姜黃、10%的火炬姜、10%的檸檬草和10%的咖喱葉這4 種香料能夠有效地降低烤牛肉中40～85 ng/100 g的HAAs含量。Zeng等[38]發(fā)現(xiàn)低濃度的辣椒或辣椒素能夠有效抑制烤牛肉餅中HAAs的形成,對于HAAs總量的抑制率達(dá)80%左右,且辣椒素的抑制效果好于辣椒的抑制效果。

3.2.1.2 添加茶葉提取物 茶葉中的茶多酚是較為常見的天然抗氧化劑,一般分為水溶性茶多酚與油溶性茶多酚,茶多酚具有較好的抗氧化作用,無論是水溶性茶多酚還是油溶性茶多酚,抗氧化的機(jī)理都是提供還原性質(zhì)子,捕獲物質(zhì)氧化過程中產(chǎn)生的自由基[39]。Jamali等[40]在研究羅薩玫瑰茶提取物在不同溫度下(160,220 ℃)對烤牛肉餅中HAAs的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):牛肉餅在220 ℃條件下產(chǎn)生的Harman含量顯著下降,PhIP的形成含量也明顯得到抑制,在兩種不同溫度下隨著提取物的加入,牛肉餅中HAAs總量分別下降了75%與46%。Rounds等[41]發(fā)現(xiàn)牛肉餡餅經(jīng)綠茶提取物腌制后,PhIP含量下降了86%,MeIQ含量下降了31.3%。肉在煎烤之前經(jīng)過茶多酚處理能夠抑制致突變物的活性可能是因?yàn)椴瓒喾邮敲览路磻?yīng)中間體的競爭捕獲劑和抗氧化劑,它能夠影響美拉德反應(yīng)中間體的生成量,但是具體的抑制機(jī)制仍不清楚,有待進(jìn)一步研究。

3.2.1.3 添加果蔬及果蔬提取物 果蔬中含有豐富的維生素、膳食纖維、酚類等物質(zhì),不僅對人體健康有益,同時(shí)具有良好的抗氧化功能,一般蘋果、葡萄、山楂、石榴、洋薊等果蔬都是較好的植物性天然抗氧化物,因此選取果蔬提取物等作為天然抗氧化物能夠較好地抑制肉制品中HAAs的形成。

富含多酚的蘋果皮提取物可抑制HAAs的形成,Sabally等[42]將0.3%的蘋果皮多酚提取物以兩種形式(表面涂抹,內(nèi)部混合)添加到牛肉餅中再進(jìn)行油炸,發(fā)現(xiàn)MeIQx、PhIP和4,8-DiMeIQx的含量在表面涂抹方式下分別降低了68%、83%和56%;而在內(nèi)部混合方式下3 種HAAs含量分別降低了41%、21%和60%。山楂中含有大量類黃酮和原花青素,在高溫烹調(diào)下,山楂提取物可有效抑制HAAs的形成,Tengilimoglu-metin等[26]發(fā)現(xiàn)0.5%和1%的山楂提取物可分別降低雞胸肉中12%～100%和19%～97%的HAAs總含量;分別降低牛肉中42%～100%和20%～35%的HAAs總含量。Ke等[17]將0.5%的石榴籽提取物添加到牛肉丸和雞肉丸中,并選用四種不同的烹飪方法(烤箱烘烤,平底鍋煎烤,炭烤,油炸)處理,對于牛肉丸,炭烤方式下對PhIP、Norharman和Harman的抑制效果最佳,抑制率分別為68%、24%、18%,而對于IQ、MeIQx這兩類雜環(huán)胺,油炸方式下石榴籽提取物對其有最好的抑制效果,抑制率分別為45%、57%,經(jīng)炭烤和油炸的牛肉丸的HAAs總量分別降低了39%和46%,經(jīng)烤箱烘烤的牛肉丸中HAAs總量抑制率僅有5.9%,經(jīng)平底鍋煎烤的牛肉丸中雜環(huán)胺總量卻增加了52%;對于雞肉丸,烤箱烘烤方式下對PhIP的抑制效果最佳,抑制率為75%,炭烤方式下對Norharman的抑制效果最好,抑制率為57%,平底鍋煎烤方式下對Harman的抑制效果最佳,抑制率為28%,對于IQ、MeIQx這兩類雜環(huán)胺,同樣是油炸方式下石榴籽提取物對其有最好的抑制效果,抑制率分別為46%和49%,經(jīng)油炸的雞肉丸的HAAs總量降低了49%,經(jīng)炭烤的雞肉丸的HAAs總量僅降低了7%,相反,經(jīng)過烤箱烘烤的雞肉丸HAAs總含量卻增加了70%,經(jīng)過平底鍋的雞肉丸HAAs總含量增加了20%。Gibis等[43]發(fā)現(xiàn)葡萄籽提取物與迷迭香提取物可降低牛肉餅中57%和90%(p<0.05)的MeIQx和PhIP含量,且證明了葡萄籽提取物的抗氧化能力是迷迭香提取物的兩倍。Tengilimoglu-metin等[44]在研究不同濃度的洋薊提取物對牛肉和雞肉中HAAs的抑制作用時(shí)發(fā)現(xiàn):0.5%的洋薊提取物可降低牛肉中6%～46%和25%～98%的HAAs總量,1%的洋薊提取物可降低雞胸肉中5%～97%和14%～95%的HAAs總量,再次驗(yàn)證植物提取物能夠有效抑制HAAs的形成。

3.2.2 添加保水性物質(zhì) HAAs一般形成于肉品表面,肉中的前體物質(zhì)一般是隨著水分遷移到肉品表面,添加保水性物質(zhì)(如纖維素、淀粉等)能夠提高肉品本身的持水能力,從而減少了肉中水分的損失,因此肉中的前體物質(zhì)隨水分遷移到肉品表面的含量就會減少,進(jìn)而能夠抑制雜環(huán)胺的形成。Gibis[45]將0.5%～3%微晶纖維素和羧甲基纖維素添加到低脂牛肉餅中,發(fā)現(xiàn)隨著兩類纖維素的添加,烤肉餅中產(chǎn)生MeIQx、4,8-DiMeIQx和PhIP的含量顯著降低。低分子量殼聚糖作為食用纖維素,也可抑制HAAs的形成,Oz[46]將不同濃度下(0.25%、0.50%、0.75%、1%)的低分子量殼聚糖分別直接加入到牛排中,在三個(gè)不同溫度下(150、200、250 ℃)烹調(diào),IQ和MeAαC雖未檢出,但對IQx、MeIQx、4,8-DiMeIQx和PhIP等HAAs含量進(jìn)行測定時(shí)發(fā)現(xiàn),低分子量殼聚糖的加入使HAAs的總量降低了14.3%～100%。鄢嫣[47]在研究不同濃度(2.5%、5.0%、7.5%、10.0%)的淀粉對烤豬肉中HAAs的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):淀粉的添加對烤豬肉中多數(shù)雜環(huán)胺具有低劑量促進(jìn)且隨著劑量的增多促進(jìn)效果逐漸減弱的規(guī)律。

4 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)綜述了肉制品加工過程中HAAs的分類、形成機(jī)制及控制技術(shù),但由于雜環(huán)胺的種類、影響因素較多,形成機(jī)制較為復(fù)雜,多數(shù)成果僅驗(yàn)證了部分雜環(huán)胺的形成機(jī)制,多數(shù)雜環(huán)胺詳細(xì)形成機(jī)制仍有待進(jìn)一步研究。建議利用雜環(huán)胺形成的前體物質(zhì)建立系統(tǒng)詳細(xì)的模擬體系,深入研究其形成機(jī)制。另外,某些雜環(huán)胺的抑制劑只是對部分雜環(huán)胺起到抑制作用,有時(shí)還會促進(jìn)部分雜環(huán)胺的形成,因此為深入探討此類現(xiàn)象的出現(xiàn),研究者可利用電子自旋共振技術(shù)對自由基進(jìn)行測定,利用自由基捕獲劑對特定自由基進(jìn)行捕捉,深入研究雜環(huán)胺的有效抑制過程。

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