壇紫菜干品加工過程中危害分析與關鍵點控制研究

邱春江，鄭偉，周倩，陳潔

(1.淮海工學院 江蘇省海洋生物資源與生態(tài)環(huán)境重點實驗室，江蘇 連云港 222005； 2.江蘇省海洋生物技術重點實驗室，江蘇 連云港 222005；3.江蘇省海洋生物 產業(yè)技術協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 連云港 222005)

1 概述

壇紫菜生長快速、養(yǎng)殖產量高，近年來在連云港成功引產并得到了大量養(yǎng)殖，加工上就地取材，充分利用條斑紫菜生產線對其進行自動化生產。但我國的養(yǎng)殖水體環(huán)境與日本和韓國相比有一定的差距，由于壇紫菜的吸附和富集能力極強，加上國外技術壁壘不斷加大，對我國出口壇紫菜的檢測項目和指標不斷提出新的要求，致使我國壇紫菜的出口面臨嚴峻考驗[1]。

危害分析與關鍵控制點(HACCP)是由食品的危害性分析和關鍵控制點這兩部分組成。HACCP體系是建立在GMP、SSOP等良好的食品衛(wèi)生管理系統(tǒng)基礎上的。該體系可對加工過程中所有潛在的危害進行分析，然后確定加工過程中的關鍵控制點和關鍵限值。在產品加工過程中對所有環(huán)節(jié)采取預防措施，避免了不合格品對資源的浪費，也減少了對產品最終檢驗的依賴性。

為提高壇紫菜干品加工過程中的安全衛(wèi)生水平并保證產品的安全性，結合連云港潤邦紫菜有限公司的生產實際，在原來生產條斑紫菜HACCP的基礎上加以改進，從原料壇紫菜的收購、漂洗、清洗、精切、澆餅、烘干以及人為操作等方面對紫菜生產過程中影響其品質的因素進行危險分析，以原材料紫菜的驗收、壇紫菜的清洗、干燥時間和溫度、金屬探測等確定最佳的產品加工工藝及參數(shù)，制定出最終的關鍵控制點和關鍵限值，建立壇紫菜加工HACCP體系，保證最終干紫菜產品的質量，幫助提升江蘇省紫菜加工產業(yè)的技術水平和創(chuàng)新能力。

2 材料和方法

2.1 材料與設備

本文選取連云港近海海域壇紫菜為原料。硼酸、無水硫酸鈉、活性炭、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、葡萄糖、氫氧化鈉、蒽酮、硫脲：均購于國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸、硫酸等：均購于萊陽市康德化工有限公司；丙酮、二氯甲烷等：均購于南京化學試劑股份有限公司。所用的化學藥品級別為分析純，實驗用水應符合GB/T 6682-2008規(guī)定的純水和蒸餾水的標準。

BS124S電子天平 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；SB-5200DT超聲波清洗器 寧波新芝生物科技股份有限公司；RE-201D旋轉蒸發(fā)器 上海易研實驗設備有限公司；DK20消化系統(tǒng)；721型可見分光光度計 上海菁華科技儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵 鞏義市英峪予華儀器廠；CAP6300等離子發(fā)射光譜儀 Thermo科技公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 紫菜干品加工工藝流程

原藻驗收→挑選→清洗→切菜→調和→澆餅→脫水→烘干→揀菜→二次干燥→包裝→入庫。

2.2.2 撲草凈含量測定

將紫菜樣品磨成勻漿，加丙酮于超聲波清洗機中提取，然后過濾至分液漏斗中，加硫酸鈉溶液混合均勻后，用二氯甲烷萃取2次，混合2次萃取液，加入活性炭和無水硫酸鈉振搖過濾。用SN/T 1968-2007(2015)要求的氣相色譜-質譜測定條件測定其中撲草凈含量。

2.2.3 重金屬含量測定

參照GB 5009.15-2014和GB 5009.182-2017，采用濕法消解處理樣品后，用石墨爐原子吸收光譜法測定。

3 結果與討論

3.1 撲草凈含量結果分析

測得樣品紫菜中撲草凈含量為0.16 mg/kg，海水中的撲草凈含量為0.04 mg/kg。說明該批壇紫菜的撲草凈含量低于日本對我國出口紫菜的要求，符合食品安全標準。但根據(jù)對海水中撲草凈含量的檢測結果進行分析，發(fā)現(xiàn)海水中撲草凈含量比較高，這表明養(yǎng)殖區(qū)域受到了污染[2]。

3.2 重金屬含量結果分析

原料壇紫菜的重金屬鋁含量為246.875 mg/kg，雖然國內外關于紫菜產品中的鋁含量并沒有提出明確要求，但是參考面制品中鋁含量不得高于100.0 mg/kg的要求，發(fā)現(xiàn)本批壇紫菜中的鋁含量很高，將對人體造成一定的危害。重金屬鎘含量為2.902 mg/kg，根據(jù)歐盟委員會發(fā)布法規(guī)(EU)No.420-2011要求海藻或主要成分為海藻提取物或干海藻的限量為3.0 mg/kg，法國有關標準要求以干重計算的可食海藻中鎘的限量為0.5 mg/kg(見表1)，發(fā)現(xiàn)原料壇紫菜中的鎘含量接近歐盟的要求限值，且遠遠超出法國的有關標準[3]。

表1 紫菜中鎘、鋁限量值Table 1 The limited values of cadmium and aluminum in laver (Porphyra haitanensis)

本批壇紫菜原料來自于連云港近海海域，近年來連云港市作為一個海港山城，有重化工產業(yè)和礦砂周轉等的近海布局，導致礦砂以及含有大量重金屬的廢水、廢渣等被排放入海洋，造成海洋污染加劇，特別是近海海域污染日趨嚴重。連云港市產品質量監(jiān)督檢驗中心曾針對連云港市市面上的干紫菜和調味紫菜產品做過調查，其中干紫菜中鎘含量在1.07～2.91 mg/kg，干紫菜產品的鎘含量全部超過了1.0 mg/kg。干紫菜產品中鋁含量在24.6～594.3 mg/kg，有70%超過了100 mg/kg。如今我市生產的壇紫菜干品中的重金屬等污染性指標雖然符合現(xiàn)行標準要求，但從長遠來看，隨著國家對食品安全的日益重視，老百姓對食品安全的認知和期望值日益提高，干紫菜加工業(yè)應該未雨綢繆，大力提高壇紫菜干品加工過程中安全衛(wèi)生水平并保證產品的安全性[4]。

3.3 建立 HACCP體系[5-7]

3.3.1 確定關鍵控制點及關鍵限值

圖1 CCP判斷樹Fig.1 CCP decision tree

第一，原料壇紫菜是否新鮮，有無不良異味，以及其養(yǎng)殖環(huán)境的污染物都會對最終產品的品質造成很大影響。對于已確定的危害，在這步中存在預防措施，且可以降低危害到一個可接受的水平，因此，該步是CCP。為了保證產品出口的質量，原料紫菜加工成產品后撲草凈含量不得高于0.19 mg/kg。并且，參照原來加工條斑紫菜的HACCP內容，收購的原料紫菜中鉛含量不得高于1.0 mg/kg，無機砷含量不得高于0.5 mg/kg，汞含量不得超過0.5 mg/kg，多氯聯(lián)苯含量不得超過0.5 mg/kg，DDT含量不得超過0.5 mg/kg(以上含量均以干重計)。因此，必須選擇合格的原料紫菜供應商，且有其提供的合格證明和原料檢驗結果。

第二，在壇紫菜進行海水清洗之后加入超聲波清洗機和鼓泡清洗機中進一步清洗，超聲波可以在水中產生空穴不斷沖擊紫菜表面，同時鼓泡產生的小泡會沖擊紫菜，使紫菜在水中不斷翻滾，使超聲波產生的空穴能夠充分作用到紫菜表面的每個角落。利用鼓泡結合超聲清洗，很大程度上去除了其中的重金屬含量，尤其是鋁的含量。對于已確定的危害，在這步中存在預防措施，且可以將重金屬含量降低到一個可接受的水平，因此，該步是CCP。研究結果表明，用水量為紫菜∶水為1∶25，鼓泡能力為1.5 L/min，利用鼓泡結合超聲波清洗20 min，每天都要對清洗水槽進行清理工作。清洗后，紫菜中鎘的含量應低于2 mg/kg，鋁的含量應低于100 mg/kg。

第三，干燥過程中足夠高的溫度和足夠長的時間可以去除紫菜餅中大部分水分，將產品的含水量降到5%以下，同時，高溫殺死部分微生物，低水分含量也抑制了微生物的生長。兩次干燥可以將紫菜中存在的微生物減少到可接受限度，因此，確定該步是CCP。參考本企業(yè)生產條斑紫菜制定的HACCP體系中的關鍵限值，一次烘干的溫度控制在40～50 ℃之間，時間為2.5 h，二次干燥的溫度控制在75～80 ℃，時間為1 h以上，控制最終產品含水量≤5%。由于國家標準對干紫菜沒有微生物要求，參考GB 19295-2011等標準對本企業(yè)生產的紫菜干品微生物限量做了規(guī)定，見表2。

表2 紫菜中微生物限量值Table 2 The limited values of microorganisms in laver (Porphyra haitanensis)

第四，攝入的金屬碎片會給消費者造成傷害，包括對牙齒、口腔或喉嚨的損傷、腸劃傷或腸穿孔。通過金屬探測檢出金屬碎片，在這步中可以將危害消除，因此，確定該步是CCP。參考本企業(yè)生產條斑紫菜制定的HACCP體系的關鍵限值，確定最終的干紫菜產品中不可以存在直徑大于1.5 mm的金屬小碎片，否則作為不合格產品處置。

3.3.2 策劃監(jiān)控程序和糾偏行動的建立

原料紫菜的驗收(CCP1)：監(jiān)控對象是供應商的合格證明和檢驗結果，采用檢測的方法，監(jiān)控頻率是每批監(jiān)控。若無以上證明，對原料紫菜進行拒收。

紫菜清洗(CCP2)：監(jiān)控清洗紫菜的效果，采用檢驗的方法對每槽進行監(jiān)控。若未達到要求，檢查清洗設備并繼續(xù)清洗。

干燥(烘干、二次干燥)(CCP3)：采用鐘表和溫度計分別對時間和溫度進行監(jiān)控，按每箱進行監(jiān)控。若發(fā)現(xiàn)時間和溫度偏離了關鍵限值，有經驗的操作人員對紫菜進行感官評價并進行微生物培養(yǎng)，檢查設備并繼續(xù)進行干燥。

金屬探測(CCP4)：用金屬探測儀對每包產品進行連續(xù)不斷的監(jiān)控。若探測儀報警，則檢查儀器是否正常。若正常，重新檢測，探測儀繼續(xù)報警表明有殘留金屬異物，為不合格產品。如果連續(xù)很多包產品在金屬探測時出現(xiàn)報警情況，對前道生產機器進行檢查，有損壞則進行維修或更換新機器。

監(jiān)控人員應經過培訓通過測試方可上崗，質檢人員負責監(jiān)督糾偏行動。

3.3.3 建立驗證程序[8-12]

驗證的要素包括確認、CCP點驗證和HACCP系統(tǒng)驗證。

驗證程序包括制定審核檢查日程、復審HACCP計劃、復審CCP記錄、復審糾偏情況、檢查操作現(xiàn)場、隨機抽樣、復核關鍵限值指標、復核審核檢查記錄、核對HACCP計劃和修改情況。

經過實地驗證發(fā)現(xiàn)HACCP體系是有效的，可以正常運行。干紫菜產品在執(zhí)行HACCP體系之后，第一，原料驗收過程對供應商的合格證書進行檢查，所收購的紫菜雜質含量低，撲草凈含量、鉛含量、無機砷含量、汞含量、多氯聯(lián)苯含量、六六六含量、DDT含量均符合國家和出口標準。第二，利用鼓泡結合超聲波清洗紫菜，重金屬鋁含量較之前有了很大幅度的減少，鎘的含量也降低到一個可接受的水平。第三，通過嚴格控制干燥的時間和溫度，最終產品的水分含量為4.8%，達到國標要求。第四，通過金屬探測，檢出含有直徑大于1.5 mm金屬碎片的包裝，最終合格產品的質量安全有了保證。

4 結論

本文在條斑紫菜干品加工HACCP體系基礎上，結合壇紫菜實際生產，通過危害分析，確定了原料紫菜驗收、紫菜清洗、干燥(烘干、二次干燥)、金屬探測作為關鍵控制點建立了HACCP體系。通過HACCP體系的建立，減少了加工過程中的資源浪費和不合格率，從而降低了產品的風險，實現(xiàn)了保證最終產品為安全食品的目標。