棉用無鹵阻燃劑的研究現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢

馬興博

【摘 要】阻燃劑是用以提高材料的抗燃性、抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。由于鹵系阻燃劑的煙和有毒氣體的釋放和環(huán)境友好和安全等問題，限制了其使用。無鹵、高效、環(huán)境友好型阻燃劑得以迅速發(fā)展。論文綜述了棉用的磷系、氮系、硅系阻燃劑、磷-氮協(xié)效和硅-磷-氮協(xié)效阻燃劑的阻燃機理、存在問題和市場狀況，并指出未來無鹵阻燃劑的發(fā)展方向。

【Abstract】Flame retardants are additives used to improve flame resistance and inhibit flame propagation. The use of halogen flame retardants is limited by the release of smoke and toxic gases， environmental friendliness and safety problems. The flame retardants with halogen-free， efficient and environmentally friendly are developed rapidly. In this paper， the flame retardant mechanism， existing problems and market situation of phosphorus， nitrogen， silicon flame retardants， phosphorus-nitrogen synergistic and silicon-phosphorus-nitrogen synergistic flame retardants for cotton are reviewed， and the development direction of halogen-free flame retardant in the future is pointed out.

【關(guān)鍵詞】無鹵;阻燃劑 ;發(fā)展前景

【Keywords】 halogen-free; flame retardant; development prospect

【中圖分類號】TQ35? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文獻標志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號】1673-1069（2019）04-0151-02

1 引言

棉纖維是天然纖維，其主要成分是纖維素。棉織物有良好的生物降解性、生物相容性、透氣性、親水性，與肌膚接觸無任何刺激，在紡織領(lǐng)域中備受歡迎。棉纖維極限氧指數(shù)僅為18%，極易燃燒，容易引發(fā)火災(zāi)隱患[1]。易燃的缺點限制了棉織物在其他領(lǐng)域的使用。因此，對棉織物進行阻燃處理具有十分重要的意義。

對于阻燃劑的使用，最早可以追溯到古代對天然纖維的防火，直到20世紀三大合成材料的出現(xiàn)為阻燃劑的發(fā)展揭開了新的篇章，大大促進了阻燃劑的發(fā)展。自20世紀80年代以來，阻燃劑已成為僅次于增塑劑的用量最大的助劑，20世紀80年代以后阻燃劑還在穩(wěn)健快速發(fā)展中。

鹵系阻燃劑主要包括溴系阻燃劑和氯系阻燃劑兩大類[2]。鹵系阻燃劑具有效率高，價格低廉、制備工藝成熟和熱穩(wěn)定好等優(yōu)點，目前鹵系阻燃劑仍是全球用量最大的阻燃劑之一。但是鹵系阻燃劑的熱裂解產(chǎn)物具有毒性甚至致癌，會對人體造成二次傷害。近年來，鹵系阻燃劑引起的環(huán)境和健康問題引起了人們的廣泛關(guān)注。

在眾多的無鹵阻燃中，磷系阻燃劑在高溫下分解產(chǎn)生磷酸和聚磷酸，對棉織物具有較好的脫水炭化作用，且磷化物保留在炭層中，對炭層具有保護作用。氮系阻燃劑具有低毒、低腐蝕性、煙釋放少和適配性好等優(yōu)點而成為棉用重要的阻燃劑之一。而有機硅阻燃劑作為高效、生態(tài)友好、防熔滴并抑煙的新一代非鹵成炭型阻燃劑，不僅能改善基材的加工性能、機械性能及耐熱性能等，而且經(jīng)整理后的阻燃材料的循環(huán)利用效果也十分優(yōu)異[3]，將有機硅阻燃劑與有機磷阻和氮系阻燃劑一起使用時不僅具有顯著的協(xié)同阻燃作用、廣泛的適用性，且具有明顯的互補性、發(fā)展?jié)摿?，?yīng)用前景十分廣闊。

2 無鹵阻燃劑的種類和發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 磷系阻燃劑

根據(jù)組成方式，磷系阻燃劑可分為紅磷、磷酸酯、有機磷酸鹽、聚磷酸銨等。磷系阻燃劑可以單獨使用，也可與磷-氮、磷-硅等復(fù)合使用。磷系阻燃劑主要依靠凝聚相機理在阻燃中發(fā)揮功效。磷系阻燃劑的凝聚相作用主要來自兩個方面：一是減少可燃物質(zhì)的生成;二是促進被阻燃材料脫水成炭。當此類阻燃劑用于纖維素時，高溫下受熱分解成含磷酸或酸酐，磷酸可以使纖維磷?；?，促進磷?；睦w維脫水成炭。

F. Fang等人[4]采用逐層自組裝的方法將殼聚糖和多磷酸銨涂層整理到棉織物上，通過熱重分析、極限氧指數(shù)法以及垂直燃燒法對阻燃性能進行測試，結(jié)果表明該阻燃劑能夠有效抑制棉織物的燃燒，具有很好的阻燃效果。

2.2 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑具有毒性小、阻燃效率高、腐蝕性小、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此引起了廣泛關(guān)注。這類阻燃劑主要通過分解吸熱及生成不燃氣體以稀釋可燃物而發(fā)揮作用。主要含氮阻燃劑包括3大類：雙氰胺、胍鹽、三聚氰胺及它們的衍生物[5]。這些化合物含有豐富的氮源可以充分發(fā)揮氣相阻燃的效果。單一含氮元素阻燃劑的阻燃效果有限，同時還存在著與基材相容性差、不易分散等工藝性問題，因而大多數(shù)情況下配合其他阻燃元素的化合物共同阻燃，大大提升阻燃效果。

2.3 含硅阻燃劑

硅系阻燃劑分為有機硅系阻燃劑和無機硅系阻燃劑兩大類。硅系阻燃劑具有生態(tài)友好，無毒、低煙、環(huán)境友好的特點，能滿足人們對阻燃劑的嚴格要求。近幾年硅基阻燃劑及其阻燃技術(shù)得到了較快發(fā)展。有機硅系阻燃劑的研究主要在于通過改進分子結(jié)構(gòu)、提高分子量等來提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理機械性能。無機硅系阻燃劑的研究，主要是提高其與被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。有機硅的合成路線較為復(fù)雜，并且生產(chǎn)成本較高。單獨使用含硅阻燃劑不能得到理想的效果，因此一般將硅與其他阻燃元素結(jié)合協(xié)同增效。

近年來，隨著對阻燃技術(shù)的深入研究，科研工作者們發(fā)現(xiàn)多種阻燃元素或者阻燃劑共同作用的阻燃效果比單獨使用一種阻燃元素或阻燃劑的效果要好得多。

2.4 磷-氮協(xié)效阻燃劑

當將磷元素和氮元素結(jié)合在一起用于紡織品阻燃時，二者會產(chǎn)生協(xié)同增效作用，大大提升了紡織品的阻燃性能同時還具有發(fā)煙量小，有毒氣體生成量少的優(yōu)點。當阻燃整理的紡織品發(fā)生燃燒時，阻燃劑體系中的磷元素會提前熱解生成磷酸及聚磷酸類化合物，這類化合物能促進紡織品材料快速脫水炭化，從而起到抑制燃燒的作用;氮化物受熱分解產(chǎn)生不可燃的氮氣、氨氣等氣體，可以稀釋氧氣的濃度并帶走部分熱量。此外，氮化合物還可以延緩凝聚相中磷化合物的揮發(fā)損失，加強磷的氧化，提高阻燃性能。

Yang等人[6]用三聚氯化磷腈和丙烯酰胺成功制備了含磷氮元素的新型阻燃劑并與商用耐久阻燃劑（Pyrovatex CP）進行對比，結(jié)果表明，通過低溫后整理工藝該阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能及對纖維素織物有耐久性。此反應(yīng)簡單易行，可以作為纖維素材料新型的無鹵素無甲醛阻燃整理劑。

2.5 硅-磷-氮協(xié)效阻燃劑

近年來，硅-磷-氮協(xié)同效應(yīng)阻燃體系因無毒、高效等特點受到了越來越廣泛的關(guān)注，國內(nèi)外對硅-磷-氮協(xié)同阻燃體系進行了大量的研究。硅-磷-氮協(xié)同阻燃體系機理應(yīng)該是凝聚相和氣相阻燃二者共同作用。有機硅阻燃劑作為一種具有開發(fā)和應(yīng)用潛力的阻燃劑，可以將磷、硅、氮三種元素引入到同一個分子中，通過元素之間的相互作用，表現(xiàn)出良好的協(xié)效阻燃作用和互補性。

3 目前中國阻燃劑存在的問題和發(fā)展前景

目前我國阻燃劑存在的問題：國人的阻燃意識的淡薄，阻燃劑的使用成本過高，設(shè)備和技術(shù)不夠成熟，阻燃劑的開發(fā)、生成和消費結(jié)構(gòu)的不合理;檔次低、品種少，質(zhì)量不穩(wěn)定;缺少完善的法治法規(guī)和健全的市場;企業(yè)與科研單位結(jié)合的較少。

未來的發(fā)展方向?qū)⑹牵荷森h(huán)境友好型無鹵阻燃劑，特別是成炭型阻燃劑;穩(wěn)定和提高現(xiàn)有的阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量;充分利用我國的資源，開發(fā)一些多官能團且復(fù)配型成本較低的阻燃劑;開發(fā)既具有阻燃性又具有拒水或抗菌、抗靜電等多功能助劑;加強阻燃法治建設(shè)和市場建設(shè);提高阻燃劑耐久性和材料相容性，制備含有多官能團且含有多種阻燃元素于一體的高效阻燃劑;堅持走技術(shù)含量高，低耗能低消費，可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好之路。

【參考文獻】

【1】Edwards B ， Rudolf S ， Hauser P ， et al. Preparation， Polymerization， and Performance Evaluation of Halogen-Free Radiation Curable Flame Retardant Monomers for Cotton Substrates[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2015， 54（2）：577-584.

【2】歐育湘，房曉敏. 國際阻燃劑市場特點和發(fā)展動向[J].現(xiàn)代化工， 2006，26（5）：63-66.

【3】陳浩然，李曉丹. 阻燃劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 纖維復(fù)合材料，2012（1）：18-21.

【4】Fang F， et al. Intumescent flame retardant coatings on cotton fabric of chitosan and ammonium polyphosphate via layer-by-layer assembly[J].Surface&Coatings Technology， 2015（262）： 9-14.

【5】周莉. 含磷氮阻燃劑的合成及其在棉織物阻燃整理中的應(yīng)用[D].無錫：江南大學(xué)，2017.

【6】Yang Z Y， et al. A durable flame retardant for cellulosic fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability， 2012（97）： 2467-2472.