Ti4+摻雜Fe位對CuFeO₂陶瓷材料結構和介電性能的影響

谷留停 葉鳳嬌 彭科 代海洋 劉德偉 陳鎮(zhèn)平

中圖分類號：TM271文獻標識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.006

文章編號：2096-1553（2019）02-0043-07

關鍵詞：CuFeO2;陶瓷材料;Ti4+摻雜;晶體結構;微觀形貌;介電性能

Key words：CuFeO2;ceramic material;Ti4+ doping;crystal structure;micromorphology;dielectric property

摘要：以CuO，F(xiàn)e2O3和TiO2為主要原料，采用固相反應法制備了CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷系列樣品，對所得樣品的結構、形貌和介電性能進行了表征和分析，并利用內(nèi)部阻擋層模型（IBLC）對樣品的微觀結構與介電性能的關聯(lián)規(guī)律進行了物理解釋.結果表明，摻雜樣品均具有單相銅鐵礦結構;適量的Ti4+摻雜能夠促進銅鐵礦CuFeO2陶瓷樣品的晶粒生長，而較大濃度的Ti4+摻雜則會對銅鐵礦CuFeO2陶瓷樣品的晶粒生長有明顯的抑制作用，同時會破壞較為致密的晶體形貌;未摻雜及少量Ti4+摻雜（x=0.005和0.01）樣品展現(xiàn)出室溫巨介電性能，適當摻雜Ti4+可以有效提高體系的介電性能;IBLC模型可以解釋Ti4+摻雜CuFeO2樣品的介電機理，即CuFeO2陶瓷體系的微觀形貌能明顯影響體系的巨介電性能.

Abstract：CuO，F(xiàn)e2O3 and TiO2 were used as the main raw materials， and CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08） ceramic series samples were prepared by solid state reaction method. The microstructure， morphology and dielectric properties of the samples obtained were characterized and analyzed. The internal barrier model （IBLC） was used to physically interpret the correlation between the microstructure and dielectric properties of the samples. The results showed that the doped series samples had a single-phase copper iron ore structure. Appropriate amount of Ti4+ doping could promote the grain growth of CuFeO2 ceramic samples， while the larger concentration of Ti4+ significantly inhibited the grain growth of CuFeO2 ceramic samples， and damaged the denser crystal morphology. Undoped and a small amount of Ti4+-doped （x=0.005 and 0.01） CuFeO2 samples exhibited room temperature giant dielectric properties， and proper doping of Ti4+ could effectively improve the dielectric properties of the system; IBLC model could explain the intercalation of Ti4+-doped CuFeO2 samples. The electrical mechanism， that is， the microscopic morphology of the CuFeO2 ceramic system could significantly affect the giant dielectric properties of the system.

0 引言

銅鐵礦CuFeO2（CFO）是一種ABO2銅鐵礦結構的氧化物，具有由共棱的八面體FeO6層和Cu+層交錯堆積的空間結構，室溫下屬于 R-3m 空間群[1-2]，通常被用于制作異質(zhì)結二極管、氣體傳感器、鋰電池內(nèi)部材料等電子元器件[3-4].近年來，隨著研究者對CFO材料多鐵性能的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)其材料內(nèi)部具有多種鐵性的耦合特性，此特性使得CFO材料展現(xiàn)出許多新的功能，極大地提高了CFO材料在日常生活中的應用范圍，尤其在器件小型化和電子元器件多能化方向上具有很好的應用價值，因而受到眾多鐵電研究者的關注[5-6].然而，介電性能作為CFO體系的重要特性之一卻未引起業(yè)界足夠的重視，研究缺乏系統(tǒng)性.2014年，L.Shi等[7]研究Ga摻雜對CFO體系介電極化性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的Ga摻雜提升了CFO體系的自發(fā)電介質(zhì)極化性能.2015年，T.Elkhoun等[8]研究了CFO材料的介電性能與溫度變化的關系，發(fā)現(xiàn)：當測試溫度在奈爾溫度附近時，CFO材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，其原因與材料體系內(nèi)氧空位有關.最近，筆者所在課題組發(fā)現(xiàn)CFO材料在室溫下也展現(xiàn)出良好的巨介電性能，不僅其介電常數(shù)達到了104量級，同時僅有較低的損耗.

離子摻雜作為一種材料改性和物理機制研究的重要手段，不僅能明顯影響陶瓷材料的微觀結構，如晶體結構、微觀形貌等，并且對陶瓷樣品的物理性能也有顯著影響.關于材料體系中巨介電性機理研究，宋江等[9]研究了典型巨介電材料CaCu3Ti4O12（CCTO）高介電常數(shù)起源的內(nèi)稟機制和外稟機制，并指出了CCTO巨介電常數(shù)與本征點缺陷的內(nèi)在關聯(lián)，肯定了晶粒電導贗極化理論.王亞軍等[10]比較了CCTO各種巨介電理論和模型，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部阻擋層電容模型（IBLC）能夠合理地解釋CCTO的巨介電特性.基于以上研究背景和基礎，本文擬選取具有與Fe離子半徑相近的Ti4+作為摻雜元素，制備CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08）系列陶瓷樣品，并對Ti4+摻雜后的CFO陶瓷樣品的晶體結構、微觀形貌與介電性能進行表征和分析，利用IBLC對CFO材料的微觀形貌與介電性能的關聯(lián)規(guī)律進行初步解釋，以期為CFO基多鐵材料巨介電機理的理解提供一定的實驗基礎，同時為CFO介電材料的應用提供理論和實踐依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要材料與設備

主要試劑：Fe2O3，CuO，TiO2，均為高純試劑，質(zhì)量分數(shù)99.99%，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn);聚乙烯醇PVA（化學純），天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn).

主要設備：KTL 1600管式高溫電爐，南京大學儀器廠產(chǎn);D8 AdvanceX射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn);Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡，科視達（中國）有限公司產(chǎn);Agilent 4294A精密阻抗分析儀，美國Agilent科技公司產(chǎn).

1.2 CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷系列樣品的制備

采用固相反應法制備CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷系列樣品.根據(jù)化學反應方程式計算并稱量所需的原料CuO，F(xiàn)e2O3和TiO2粉末.以適量的酒精為媒介在研缽中仔細研磨4 h，在通有流動氬氣的管式爐中對樣品進行預燒，預燒溫度為950 ℃，時間為10 h.待預燒結束后，在預燒粉末中加入適量的聚乙烯醇（PVA）再次研磨30 min.使用模具將粉體在壓片機下壓制成直徑12 mm，厚度1.3 mm的塊體樣品.最后，將壓制的塊體樣品放置在通有氬氣的管式爐中進行燒結，燒結溫度為1100 ℃，燒結時間為12 h，室溫冷卻后得塊體陶瓷樣品.選取成型較好的塊體陶瓷樣品，用砂紙進行打磨，涂抹銀漿，測試樣品的介電性能.

1.3 測試方法

利用X射線衍射儀對樣品的微觀結構進行表征與分析：以Cu-Kα射線為輻射源，衍射角度20°～80°;用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行分析：放大倍數(shù)為5000倍;利用精密阻抗分析儀對涂覆銀漿的樣品進行介電常數(shù)和介電損耗性能測試：偏壓100 mV，頻率范圍40 Hz～10 MHz.

2 結果與討論

2.1 CuFe1-xTixO2陶瓷樣品的結構表征與分析

圖1為CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷樣品的XRD譜圖.從圖1a）可以看出，與CFO陶瓷氧化物的標準PDF卡片（No.39—0246）衍射峰的位置相比，不同摻雜濃度下制備的樣品其衍射峰的位置均與標準衍射峰的位置相吻合，并且在本實驗選取的摻雜濃度范圍內(nèi)，所有摻雜樣品的XRD圖譜中均沒有觀察到雜相，說明摻雜樣品都具有CFO氧化物結構的單一相.圖1b）給出了主衍射峰（006），（101），（102），（104）的放大圖譜，由圖1b）可以看出，主衍射峰的位置基本沒有發(fā)生變化，表明各摻雜體系

的晶胞常數(shù)基本沒有變化.利用Powder-X計算晶胞參數(shù)，其結果如表1所示.由表1可知，晶胞參數(shù)變化很小，其主要原因可能是Ti4+摻雜量較小，且Fe3+離子半徑與Ti4+相近.根據(jù)實驗所測的XRD數(shù)據(jù)，結合謝樂公式計算樣品的平均晶粒尺寸，與未摻雜樣品相比，x=0.005和x=0.01的樣品展現(xiàn)出較大的晶粒尺寸，且隨著摻雜濃度的增加（x≥0.02），樣品的晶粒尺寸有所減小.

2.2 CuFe1-xTixO2陶瓷樣品的形貌分析

圖2為CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08）樣品的SEM圖片.由圖2可知，所有樣品的表面均存

在一定量的孔洞，這是由燒結過程中氣體的釋放造成的.對于CFO樣品（見圖2a）），其晶粒大小不均勻，晶粒形狀不規(guī)整，晶界不清晰，且有氣孔.對比圖2e）—f）可以發(fā)現(xiàn)，不同Ti4+摻雜濃度對CFO樣品的形貌影響不同.與未摻雜樣品的形貌相比，x=0.005樣品的晶體表面結構致密，有大塊晶粒出現(xiàn)，且平均晶粒尺寸明顯增大.x=0.01的樣品晶粒規(guī)則且明顯，晶界清晰，氣孔明顯減少.對比較大的摻雜樣品的晶體形貌發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度越大，樣品的晶粒尺寸生長受到的抑制越明顯.x=0.02樣品中一些較大晶粒表面出現(xiàn)分層現(xiàn)象，樣品的晶粒尺寸有所縮小，晶界明顯.x=0.04樣品中一些晶粒表現(xiàn)出粘連現(xiàn)象，晶界不清晰，小尺寸晶粒增多，且表面有較大的孔洞出現(xiàn).隨著摻雜濃度的增加（x=0.06），晶粒上出現(xiàn)較多孔洞，晶粒粘連現(xiàn)象加重.當摻雜濃度最大時（x=0.08），晶粒上孔洞數(shù)量進一步增加，同時有較大的氣孔出現(xiàn)，晶體密實性較差，晶粒尺寸明顯減小.上述分析

結果與XRD分析結果吻合，表明Ti4+摻雜濃度對體系的微觀形貌有明顯的影響：適量的Ti4+摻雜能夠促進CFO樣品的晶粒生長，而較大濃度的Ti4+摻雜則會對CFO樣品的晶粒生長有明

顯的抑制作用，同時會破壞較為致密的晶體形貌.

2.3 CuFe1-xTixO2陶瓷樣品的介電性能

圖3為CuFe1-xTixO2（0≤x≤0.08）陶瓷樣品的介電性能與頻率變化的關系曲線.從圖3可以看出，當頻率小于7 MHz時，未摻雜CFO樣品的介電常數(shù)達到了2.0×104，表明其具有巨介電性，且隨頻率的增加，其介電常數(shù)僅出現(xiàn)很小的波動;當頻率大于7 MHz時，未摻雜CFO樣品的介電常數(shù)隨頻率的增加而明顯降低，其頻率穩(wěn)定性變差，其原因是CFO樣品內(nèi)部對電極化有貢獻的偶極振動在較高頻率時受到抑制.當頻率達到測試頻率最大值（10 MHz）時， CFO樣品的介電常數(shù)仍然保持在104量級，顯示出巨介電性.對比發(fā)現(xiàn)，當Ti4+摻雜量較少（x=0.005，0.01）時，明顯改善并提高了摻雜體系的介電性能，其介電常數(shù)分別達3.7×104和2.5×104，并且在整個實驗測試的頻率范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨頻率變化僅出現(xiàn)較小的波動，具有較好的介頻穩(wěn)定性.然而，進一步提高Ti4+摻雜濃度，體系的介電性能受到抑制.摻雜濃度x=0.02～0.06樣品的相對介電常數(shù)明顯降低，但尚保持其巨介電性（≈ 2×103）.當Ti4+摻雜濃度增加到最大（x=0.08）時，樣品的巨介電性消失，其介電常數(shù)在60左右.從圖3b）可以看出，未摻雜樣品在測試頻率為100 Hz～7 MHz范圍內(nèi)時僅有較小的介電損耗 （0.2～0.5）.繼續(xù)增加頻率（>7 MHz），摻雜樣品的介電損耗急劇增加且頻率穩(wěn)定性變差.對于少量的Ti4+摻雜（x=0.005，0.01）樣品，在整個實驗測試的頻率范圍內(nèi)樣品均保持較小的損耗 （≈ 0.25），可見適量的Ti4+摻雜可能有效降低摻雜體系的介電損耗.然而，當x=0.02，0.04，0.06時，樣品的介電損耗值明顯增加 （0.75～1.5），且摻雜體系的介電損耗隨著頻率的增加而略有增大.在最大摻雜濃度（x=0.08）時，樣品的介電損耗在整個實驗測試頻率范圍內(nèi)有較大的損耗值（>1.0）.對比以上對CFO材料的介電性能的分析發(fā)現(xiàn)，不同Ti4+摻雜濃度對體系介電性能影響不同，其中小摻雜濃度（x=0.005，0.01）樣品均展現(xiàn)出比較大摻雜濃度（x>0.01）樣品高的介電常數(shù)和低的介電損耗，同時其介電性能受頻率增加的影響較小，性能比較穩(wěn)定，具有良好的介電性能，說明

適當摻雜Ti4+可以有效提高體系的介電性能.

2.4 CuFe1-xTixO2陶瓷樣品的微觀結構與介電性能的關聯(lián)規(guī)律

目前，鮮有對CFO體系介電性能機理研究的報道.在巨介電機理研究方面，IBLC模型成功地解釋了典型巨介電材料CaCu3Ti4O12的介電機理.本課題組曾利用IBLC模型合理地解釋了成型壓力對CFO陶瓷體系的微觀形貌和巨介電性之間的關聯(lián)機制[11].根據(jù)IBLC模型，多晶陶瓷的晶粒和晶界可以看作是電阻和電容串并聯(lián)的等價電路[10]，如圖4所示（Rg代表晶粒電阻，Rgb代表晶界電阻，Cg代表晶粒電容，Cgb代表晶界電容[12-13]）.材料體系內(nèi)部具有良好導電性的晶粒被高電阻的晶界阻隔開，晶粒和晶界的尺寸、特性能明顯影響體系的介電性能.

根據(jù)IBLC模型，有效介電常數(shù)和介電損耗與微觀形貌有如下關系[14-15]：

式中，εgb表示相對介電常數(shù)，A表示晶粒尺寸，d表示晶界層厚度，w表示角頻率，Rgb表示晶界電阻，Cp（ε）表示與有效介電常數(shù)成正比的電容.相對而言，樣品的晶界厚度d變化較小，因此樣品的晶界層電阻和厚度變化可以忽略不計.考察有效介電常數(shù)εeff和介電損耗與微觀形貌的關系可知，樣品的介電常數(shù)、介電損耗與晶粒尺寸密切相關.由圖3a）可知，與未摻雜樣品相比，小摻雜量（x=0.005，0.01）的樣品展現(xiàn)出較大的有效介電常數(shù)，由公式①可知，這是由于材料晶粒尺寸增大所致，結構和形貌分析結果也證實了上述現(xiàn)象.而對于摻雜濃度較高（x=0.02～0.08）的樣品，其有效介電常數(shù)的大小與XRD和SEM所展示相應樣品的晶粒尺寸對應關系也與公式①相吻合，即摻雜體系的晶粒尺寸越大，其介電常數(shù)越大.特別是x=0.08 樣品，該樣品未展現(xiàn)出巨介電性.分析認為，過量摻雜抑制了晶粒的生長，使得晶粒碎化，晶界無規(guī)則，因而破壞了體系內(nèi)的介電電極化的結構.根據(jù)公式②可知，對于樣品的介電損耗，有效介電常數(shù)越大，其損耗越小.對比圖3 a）和圖3b）可知，小摻雜量（x=0.005，0.01） 樣品的有效介電常數(shù)較大，因而展現(xiàn)出較小的介電損耗，隨著摻雜量的增加，摻雜樣品有效介電常數(shù)變小，其損耗也相應增加，這些結果與公式②結果相吻合.實驗結果表明，不同Ti4+摻雜濃度對CFO樣品的介電性能影響不同，且其微觀結構和介電性能的關聯(lián)規(guī)律可以用IBLC來解釋，CFO體系的微觀形貌能明顯影響體系的巨介電性能.

3 結論

本文采用傳統(tǒng)固相反應法，成功制備了不同摻雜濃度的CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08） 陶瓷系列樣品，并對其微觀結構與介電性能的關聯(lián)規(guī)律進行了考察，得到如下結論.

1）制備的CuFe1-xTixO2 （0≤x≤0.08）樣品均為單相銅鐵礦六方晶格結構.

2）不同摻雜濃度的銅鐵礦樣品的微觀形貌有較大差異，樣品形貌受Ti4+摻雜濃度影響較大，當摻雜濃度較小（x=0.005，0.01）時，樣品的晶粒尺寸較未摻雜樣品有所增加，且結構致密，晶體形貌較好;隨著摻雜濃度的增大 （x=0.02～0.06），晶粒與未摻雜樣品相比，明顯減小，且有較大孔洞出現(xiàn);當摻雜濃度很大（x=0.08）時，晶粒上出現(xiàn)較多孔洞，晶體密實性變差，呈現(xiàn)出多孔微觀結構.

3）當摻雜濃度較?。▁=0.005， 0.01）時，樣品在整個實驗測試頻率范圍內(nèi)具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損耗，同時其介電性能隨頻率變化較小，具有較好的頻率穩(wěn)定性.可以利用IBLC模型解釋Ti4+摻雜CFO樣品的介電機理，即CFO體系的微觀形貌能明顯影響體系的巨介電性能.

本文實驗結果可以為CFO材料的巨介電機理研究提供一定的實驗基礎材料和理論依據(jù).

參考文獻：

[1] WANG K F，LIU J M，REN Z F.Multiferroicity：the coupling between magnetic and polarization orders[J].Advances in Physics，2009，58（4）：321.

[2] KUNDYS B，MAIGNAN A，PELLOQUIN D，et al.Magnetoelectric interactions in polycrystal-line multiferroic antiferromagnets CuFe1-xRhxO2 （x=0.00 and x=0.05）[J].Solid State Sciences，2009，11（5）：1035.

[3] GAEWDANG T，WONGCHAROEN N.Electrical conduction mechanisms in n-CdS/p-CuFeO2 heterojunction diode[J].Advanced Materials Research，2014，931/932：122.

[4] DONG Y C，CAO C W，CHUI Y S，et al.Facile hydrothermal synthesis of CuFeO2 hexagonal platelets/rings and graphene composites as anode material for lithium ion batteries[J].Chemical Communications，2014，50（70）：10151.

[5] MITSUDA S，MASE M，PROKES K，et al.Field-induced magnetic phase transitions in a triangular lattice antiferromagnet CuFeO2 up to 14.5 T [J].Journal of the Physical Society of Japan，2000，69（11）：3513.

[6] SEKI S，YAMASAKI Y，SHIOMI Y，et al.Impurity-doping-induced ferroelectricity in the frustrated antiferromagnet CuFeO2[J].Physical Review B，2007，75（10）：100403.

[7] SHI L，XIA Z，WEI M，et al.The enhanced spontaneous dielectric polarization in Ga doped CuFeO2[J].Journal of Applied Physics，2014，116（17）：173907.

[8] ELKHOUN T，AMAMI M，HLIL E K，et al.Effect of spin dilution on the magnetic state of delafossite CuFeO2 with an S=5/2 antiferromagnetic triangular sublattice[J].Journal of Superconductivity and Novel Magnetism，2015，28（5）：1439.

[9] 宋江，成鵬飛，王秋萍，等.巨介電常數(shù)陶瓷CaCu3Ti4O12的研究進展[J].材料導報，2016，30（10）：89.

[10]王亞軍，王芳芳，馮長根，等.巨介電CCTO及CCTO/聚合物研究[J].化學進展，2013，25（11）：1981.

[11]謝新宇，代海洋，陳鎮(zhèn)平，等.成型壓力對 CuFeO2陶瓷材料結構和介電性能的影響 [J].電子元件與材料，2017，36（12）：16.

[12]LI T，CHEN J，LIU D W，et al.Effect of NiO-doping on the microstructure and the dielectric properties of CaCu3Ti4O12 ceramics [J].Ceramics International，2014，40（7）：9061.

[13]CHENG H，XIAO J，GAO P，et al.Low and microwave frequency dielectric properties studies on the CaCu3-xZnxTi4O12 ceramics[J].Piezoelectrics and Acoustooptics，2016，38（6）：956.

[14]FANG T T，LIU C P.Evidence of the internal domains for inducing the anomalously high dielectric constant of CaCu3Ti4O12 [J].Chemistry of Materials，2005，17（20）：5167.

[15]YAN Y，JIN L，F(xiàn)ENG L，et al.Decrease of dielectric loss in giant dielectric constant CaCu3Ti4O12 ceramics by adding CaTiO3 [J].Materials Science Engineering B，2006，130（1/3）：146.