ICP-MS測(cè)定土壤中重金屬含量四種分解方法的探討

張世文

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局測(cè)試中心 烏魯木齊 830026）

土壤污染物大致可分為無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物兩大類。當(dāng)土壤受到污染，土壤中有害物質(zhì)過(guò)多就會(huì)引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，微生物活動(dòng)受到抑制，有害物質(zhì)或其分解產(chǎn)物在土壤中逐漸積累通過(guò)“土壤→植物→人體”，或通過(guò)“土壤→水→人體“間接被人體吸收，導(dǎo)致危害人體健康。[1]

在土壤污染狀況詳查工作中，樣品測(cè)試是一項(xiàng)非常重要的工作。要為土壤污染狀況詳查提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，就需要為土壤樣品選定一個(gè)穩(wěn)定可靠的分析方法，本文結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件通過(guò)對(duì)四種分析方法條件試驗(yàn)和測(cè)定結(jié)果的比較選出了最適合土壤樣品的分析條件和方法。

1 儀器及試劑

1.1 儀器

表1 美國(guó)熱電X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

1.2 試劑

氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、高氯酸（優(yōu)級(jí)純）、去離子交換水；

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GNM-M222739-2013國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

2 試驗(yàn)及討論

2.1 樣品分解方法的選擇

本次土壤污染狀況詳查項(xiàng)目的準(zhǔn)確度和精密度要求都非常高，所以樣品分解方法的選擇和分解條件的控制就非常重要。本文以三個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)樣GSS-15、17、20分別進(jìn)行6個(gè)平行樣品的分解情況來(lái)比較四個(gè)分解方法的準(zhǔn)確度。

方法一 高壓密閉消解法（鋼套）[3]

準(zhǔn)確稱取0.1 g（準(zhǔn)確到0.1 mg）經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于0.149 mm（100目）的土壤樣品于內(nèi)套聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤(rùn)濕后，加入3mL硝酸，1mL氫氟酸，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊，放在180℃的烘箱中消解8 h，取出。冷卻至室溫后，取出內(nèi)坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內(nèi)壁，置于電熱板上，在100～120℃加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩余約2～3mL溶液時(shí)，加入1mL高氯酸，調(diào)高溫度至170℃，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用（2+98）硝酸溶液沖洗內(nèi)壁，冷至室溫，定容至50mL。

方法二 高壓密閉消解法（恒溫箱）[3]

稱樣與加酸同方法一，搖勻后蓋上內(nèi)蓋和外蓋，擰緊，放在180℃的烘箱中消解8h，取下。冷卻至室溫后，打開外蓋，用水沖洗內(nèi)蓋的內(nèi)壁，置于電熱板上，在100～120℃加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩余約2～3mL溶液時(shí)，加入1mL高氯酸，調(diào)高溫度至170℃，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用（2+98）硝酸溶液沖洗內(nèi)壁，冷至室溫，定容至50mL。

方法三 高壓密閉消解法（電熱板）

稱樣與加酸同方法一，搖勻后蓋上內(nèi)蓋和外蓋，擰緊，放在180℃的電熱板中消解8h，取下。下列步驟同方法二。

方法四 敞口酸溶

準(zhǔn)確稱取0.1g（準(zhǔn)確到0.1mg）經(jīng)風(fēng)干、研磨至粒徑小于0.149 mm（100目）的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤(rùn)濕后，再加入5mL硝酸、5mL氫氟酸、1mL高氯酸，放置于電熱板上，在100～120℃加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩余約2～3mL溶液時(shí)，調(diào)高溫度至170℃，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，用2%稀硝酸溶液沖洗內(nèi)壁，冷至室溫，定容至50mL。[4]

從表2可看出方法一中的鉻、鋅、鉛有些偏高。由于方法一有外包的鋼套易被泄漏的酸氣腐蝕，易造成元素污染。方法四由于是敞口分解，為保證足夠的分解時(shí)間，需要加大酸用量，不但造成試劑的浪費(fèi)而且GSS-17、20的鉬和鉈嚴(yán)重偏低、GSS-15、17中鉻也明顯偏低，試驗(yàn)現(xiàn)象中調(diào)高樣品分解溫度后，大概2h樣品分解試劑即蒸發(fā)至干，高溫分解時(shí)間明顯比高壓密閉方法少，這就說(shuō)明樣品的分解時(shí)間和分解溫度對(duì)這三個(gè)元素有嚴(yán)重的影響，故方法四不能滿足所有樣品的分析要求。

表2中方法二和方法三測(cè)定值與推薦值都較吻合，但在溶樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，方法二由于在恒溫箱中罐體和罐外蓋受熱一致導(dǎo)致外蓋有較大的膨脹，導(dǎo)致密封不嚴(yán)，極易泄漏，不但腐蝕損壞電加熱恒溫箱還減少了分解酸的作用時(shí)間，高壓罐的外蓋經(jīng)多次變形也會(huì)影響高壓罐的使用壽命。為了改變高壓罐泄漏的情況，我們改變了高壓罐的溶樣條件，把高壓罐放置在180℃電熱板上消解。由于高壓罐底部受熱膨脹，而罐體上部受熱較小，溫度比底部變化小，所以高壓罐外蓋膨脹變形較小從而密封更緊。方法三基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)泄漏情況，并且從表3可以看出樣品的測(cè)定值沒(méi)有跳躍點(diǎn)，樣品平行性好，測(cè)定值也非常接近推薦值。

表2 各方法各元素的準(zhǔn)確度比較（mg/kg）

表3 方法三的精密度（mg/kg）

2.2 器具清洗方式對(duì)樣品空白的影響

土壤污染狀況詳查項(xiàng)目要求空白值低于檢出限，所以對(duì)溶樣的環(huán)境和器具要求較高。器具的清洗方法對(duì)樣品空白的穩(wěn)定性會(huì)造成很大的影響。技術(shù)規(guī)定要求器具使用前應(yīng)在稀硝酸溶液中浸泡24h，并用去離子水反復(fù)清洗后使用。由于高壓罐外壁很可能會(huì)帶入待測(cè)元素污染，所以高壓罐直接在浸泡池中浸泡，高壓罐外壁會(huì)污染浸泡液，在去離子水清洗時(shí)不易洗干凈，影響樣品空白的穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)室器具清洗方式為高壓罐放置于電熱板上，每個(gè)罐體加入5mL新配制的王水，并加滿去離子水，在電熱板上180℃加熱2h以上，取下倒出稀酸液后，再用去離子水清洗三次，留待使用。下表為兩種器具清洗方式對(duì)樣品空白的影響對(duì)比。

表4 兩種處理器具方法樣品空白對(duì)比（mg/kg）

從表4可以看出經(jīng)浸泡池浸泡過(guò)的實(shí)驗(yàn)器具空白試驗(yàn)結(jié)果偏高且不穩(wěn)定，而經(jīng)電熱板蒸煮過(guò)的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較穩(wěn)定且滿足低于檢出限的要求。

3 結(jié)論

通過(guò)四種方法對(duì)比發(fā)現(xiàn)，方法一、二、四各有缺點(diǎn)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度較差。而方法三通過(guò)對(duì)樣品分解過(guò)程和元素測(cè)定結(jié)果的觀察，基本滿足土壤中各重金屬元素的測(cè)定要求。選擇電熱板蒸煮方式清洗試驗(yàn)器具，空白結(jié)果較低且穩(wěn)定。