煤化工生產(chǎn)過程CO2排放及減排研究

田濤，，王之茵，劉兆鑫

（1．中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司，北京 100031；2．中國石化能源管理與環(huán)境保護(hù)部，北京 100728）

1 煤化工產(chǎn)業(yè)及發(fā)展

目前我國煤化工產(chǎn)業(yè)包括以煤制合成氨、電石、燒堿和甲醇為代表的傳統(tǒng)煤化工以及以煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇和煤制芳烴為代表的現(xiàn)代煤化工。

我國傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能結(jié)構(gòu)性過剩較為嚴(yán)重，多個(gè)煤化工產(chǎn)品產(chǎn)能居世界首位。截至2016年底，我國電石生產(chǎn)能力達(dá)到4 500萬t/a，當(dāng)年電石產(chǎn)量僅為2 588萬t/a，產(chǎn)能利用率僅57.5%；甲醇生產(chǎn)能力達(dá)7 500萬t/a左右，產(chǎn)量為4 300萬t/a，產(chǎn)能利用率僅57.3%；合成氨、甲醇、電石產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的32%、28%和93%，傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)品整體處于供大于求狀態(tài)，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理，競爭力較差。

我國資源稟賦具有貧油、少氣、富煤的特點(diǎn)，原油消耗逐年增加，對(duì)外依存度越來越高。在我國石油需求快速攀升和國際油價(jià)較高的背景下，我國現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，一批以石油替代為主的現(xiàn)代煤化工示范工程相繼建成投產(chǎn)，產(chǎn)業(yè)規(guī)模快速增長，技術(shù)創(chuàng)新步伐加快，煤制油、煤制烯烴、煤制天然氣、煤制乙二醇等領(lǐng)域的關(guān)鍵核心技術(shù)獲得重大突破，建成大批大型現(xiàn)代煤化工裝置?，F(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)作為煤炭清潔高效利用的重要領(lǐng)域，以其低原料成本和豐富的原料來源等特點(diǎn)得到較大發(fā)展；對(duì)于拓展我國化工產(chǎn)品原料、形成我國能源化工行業(yè)的產(chǎn)能儲(chǔ)備和技術(shù)儲(chǔ)備具有重要意義。

截至2017年6月，我國已投產(chǎn)的煤制油項(xiàng)目共6個(gè)，包括神華鄂爾多斯108萬t/a直接液化項(xiàng)目、神華鄂爾多斯18萬t/a間接液化項(xiàng)目、內(nèi)蒙古伊泰鄂爾多斯16萬t/a間接液化項(xiàng)目、山西潞安長治16萬t/a間接液化項(xiàng)目、兗礦榆林100萬t/a間接液化項(xiàng)目和神華寧煤400萬t/a間接液化項(xiàng)目。已投產(chǎn)的煤制烯烴項(xiàng)目共11個(gè)，合計(jì)產(chǎn)能727萬t/a，其中煤制烯烴項(xiàng)目9個(gè)，合計(jì)產(chǎn)能581萬t/a；煤制丙烯項(xiàng)目2個(gè)，合計(jì)生產(chǎn)能力146萬t/a，神華包頭60萬t/a煤制烯烴項(xiàng)目是世界首套煤制烯烴裝置，中國石化參股的中天合創(chuàng)煤制烯烴項(xiàng)目是目前最大的煤制烯烴項(xiàng)目。已投產(chǎn)的煤制天然氣項(xiàng)目共4個(gè)，包括大唐克旗煤制天然氣一期工程13.3億m3/a、慶華伊犁煤制天然氣一期工程13.75億m3/a、匯能鄂爾多斯煤制天然氣一期工程4億m3/a和浙能新天伊犁煤制天然氣示范工程20億m3/a。截至2018年4月，我國煤制乙二醇裝置共計(jì)18套，總產(chǎn)能達(dá)到288萬t。“十三五”期間，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)將在優(yōu)化布局、嚴(yán)控規(guī)模的前提下，繼續(xù)推進(jìn)產(chǎn)業(yè)的升級(jí)示范。

煤化工具有高耗能、高耗水、高污染特點(diǎn)，煤炭加工過程中釋放大量NOx、SO2，形成煙霧、酸雨等；尤其伴隨煤化工生產(chǎn)排放的CO2越來越成為制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。按照國家發(fā)展改革委《煤化工產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》的初步目標(biāo)，到2020年煤制油的產(chǎn)能發(fā)展規(guī)模將達(dá)到3 000萬t/a，煤制烯烴產(chǎn)能規(guī)模將達(dá)到800萬t/a，煤制甲醇產(chǎn)能規(guī)模將超過6 000萬t/a。按照現(xiàn)有煤化工技術(shù)下的各種產(chǎn)品工藝路線的CO2排放量測算，完成上述煤化工產(chǎn)品生產(chǎn)所排放的CO2將超過2億t。因此，發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)對(duì)我國乃至全球生態(tài)系統(tǒng)將造成潛在影響，已經(jīng)成為煤化工項(xiàng)目審批的重要制約因素。開展煤化工過程CO2減排和利用研究，開發(fā)低CO2排放的煤化工技術(shù)，將成為下一輪煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展競爭的關(guān)鍵所在。

2 煤化工CO2排放及特點(diǎn)

煤化工生產(chǎn)中的CO2排放問題是由于煤炭作為高碳物質(zhì)參與反應(yīng)過程的物料平衡規(guī)律決定，目前尚未從根本上得到解決。從煤炭和石油的元素構(gòu)成看，煤炭的H/C原子比在0.2～1.0之間，而石油的H/C原子比達(dá)1.6～2.0。因此，以煤化工替代石油化工生產(chǎn)化工產(chǎn)品需要進(jìn)行H/C原子比的調(diào)整，在該過程中將有近一半以上的碳以CO2的形式產(chǎn)生，并伴隨CO2的排放。煤制烯烴、煤制天然氣、煤炭直接液化和間接液化等過程排入大氣的碳元素比例分別達(dá)77.8%、67.3%、70.1%和71.9%。

2.1 CO2的生成過程

2.1.1 煤制甲醇生產(chǎn)過程

煤制甲醇生產(chǎn)過程包括原料煤氣化、合成氣凈化及甲醇合成等環(huán)節(jié)，CO2主要來自原料煤的氣化環(huán)節(jié)。通常，煤氣化反應(yīng)是煤在氧氣和水蒸氣存在的條件下進(jìn)行氣化反應(yīng)，該過程會(huì)發(fā)生以下的CO2生成反應(yīng)：

此外，合成氣制備甲醇過程需要原料氣中的H2和CO的摩爾比控制在2左右。而煤氣化過程得到的氣體中H2/CO摩爾比小于2，因此需要將一部分CO通過水煤氣變換反應(yīng)生成H2和CO2，以滿足甲醇合成的要求，該過程也會(huì)產(chǎn)生部分CO2。

2.1.2 煤間接液化生產(chǎn)過程

煤間接液化工藝主要由煤氣化制合成氣、費(fèi)托合成反應(yīng)及精制三個(gè)過程組成。煤氣化過程與前述煤制甲醇過程類似，費(fèi)托合成過程會(huì)發(fā)生式（3）～（5）反應(yīng)。

煤間接液化過程中的CO2主要來自氣化和合成兩步，氣化過程CO2的產(chǎn)生與前述煤制甲醇過程類似；在費(fèi)托合成過程中，會(huì)產(chǎn)生少量CO2，主要來自水煤氣變換反應(yīng)（2）和歧化反應(yīng)（5）。

2.1.3 煤制烯烴生產(chǎn)過程

煤制烯烴生產(chǎn)過程包括原料煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成、甲醇制烯烴四個(gè)環(huán)節(jié)。煤制烯烴過程CO2主要來自原料煤的氣化過程和甲醇合成過程，CO2的產(chǎn)生與前述煤制甲醇過程類似。

2.2 CO2分離及排放

2.2.1 排放量分析

煤化工過程的CO2排放量較大，以年產(chǎn)60萬t煤制烯烴項(xiàng)目為例，根據(jù)現(xiàn)有大型煤制烯烴項(xiàng)目的配置情況，項(xiàng)目年消耗煤炭量約為320萬t，CO2排放量約為424萬t，主要的CO2排放點(diǎn)見圖1。

上述含有CO2的排放氣體中，凈化裝置排放的CO2濃度較高，而且排放量占到總排放量的55%左右。據(jù)測算，煤經(jīng)甲醇制烯烴生產(chǎn)1 t烯烴排放7.4 t CO2，煤經(jīng)甲醇制丙烯生產(chǎn)1 t丙烯排放5.2 t CO2，主要煤化工過程產(chǎn)品CO2排放強(qiáng)度如表1所示。

2.2.2 排放源分析

煤化工過程產(chǎn)生的CO2需要經(jīng)過分離工序脫出，主要采用低溫甲醇洗工藝，即在低溫（-35℃～-55℃）下利用氣化氣中CO2和H2S可以溶解在甲醇中的物性進(jìn)行分離。低溫甲醇洗凈化裝置工藝流程如圖2所示[7]。

變換氣經(jīng)換熱降溫后，進(jìn)入H2S吸收塔和CO2吸收塔，在貧甲醇洗滌吸收作用下除去其中的H2S、CO2等組分，凈化氣由二氧化碳吸收塔的塔頂引出送后續(xù)工段。吸收了H2S和CO2的甲醇富液經(jīng)減壓后在中壓閃蒸塔內(nèi)閃蒸解析出溶解的H2及少量CO2等氣體，從中壓閃蒸塔下部出來的富甲醇溶液送入二氧化碳汽提塔。在二氧化碳汽提塔中，富甲醇溶液閃蒸出大部分溶解的CO2，塔頂?shù)玫郊兌容^高的CO2產(chǎn)品氣，塔底得到CO2含量較低的富H2S甲醇溶液，富H2S甲醇經(jīng)加壓換熱后送入熱再生塔。熱再生塔頂?shù)玫紿2S濃度較高的酸性氣，一般酸性氣送入硫磺回收工段。經(jīng)再生后的貧甲醇經(jīng)加壓、換熱后送入二氧化碳吸收塔進(jìn)行循環(huán)使用，塔底含水甲醇廢液經(jīng)處理后排出系統(tǒng)。低溫甲醇洗單元一般需要丙烯、氨制冷單元等提供冷量，同時(shí)熱再生塔底需要蒸汽提供熱量，冷量和再生蒸汽消耗是低溫甲醇洗單元主要的能耗。低溫甲醇洗工藝典型的尾氣組成如表2所示。

圖1 煤制烯烴項(xiàng)目CO2排放過程

表1 典型現(xiàn)代煤化工過程CO2排放 t CO2/t

圖2 低溫甲醇洗凈化工藝流程

由表2可知，低溫甲醇洗工段排放的尾氣中主要成分為CO2（83%）和N2（14%），還有少量的CO、H2和H2O。對(duì)于CO2和N2，可在液化狀態(tài)下，通過沸點(diǎn)的不同將其分離；尾氣中含有少量的甲醇、H2S、水等組分可通過吸附干燥的方法去除。因此，回收尾氣中的CO2相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)。

表2 低溫甲醇洗工段排放尾氣組成

2.2.3 排放特點(diǎn)

煤化工生產(chǎn)過程的CO2排放具有自身特點(diǎn)。一是工藝過程的CO2排放濃度高。煤化工生產(chǎn)過程的CO2排放包括能源使用導(dǎo)致的燃燒排放和生產(chǎn)過程的工藝排放。前者包括加熱爐、自備電廠等燃料氣、煤燃燒排放，其排放濃度一般較低；后者主要來自合成氣凈化環(huán)節(jié)，其排放濃度較高，CO2體積比一般可達(dá)到65%～95%。二是排放量分布較集中、單個(gè)排放源排放量大。雖然不同煤化工過程產(chǎn)生的CO2排放量不同，但大型煤化工裝置的CO2排放量都超過百萬噸，其中工藝排放占整個(gè)裝置排放的比例一般超過55%，而且排放源相對(duì)集中。由于工藝排放源的CO2在生產(chǎn)過程已得到富集，因此僅需要較少的投入和操作即可進(jìn)行提純。

煤化工過程的工藝CO2排放濃度較高，在捕集成本上優(yōu)勢明顯，尤其以純氧為氧化劑、現(xiàn)代煤氣化技術(shù)為基礎(chǔ)的煤化工工藝，其生產(chǎn)合成氣過程的工藝CO2分離成本都較低。

3 減排技術(shù)及措施

由于現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)過程的工藝CO2排放氣濃度較高，可作為原料生產(chǎn)副產(chǎn)品或其他化學(xué)品。

3.1 CO2減排技術(shù)

3.1.1 發(fā)展低碳型煤化工加工工藝，從源頭減少CO2排放[3]

采用煤和天然氣為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品的過程，由于合成氣氫碳比不同，存在原料耦合可行性。天然氣制甲醇過程的合成氣氫碳比較高，通常需要引入外界CO2進(jìn)行補(bǔ)碳；煤制甲醇過程的合成氣則需要脫出大量CO2，通過煤與天然氣原料合理配比，可以將煤制甲醇過程CO2用于天然氣制甲醇過程，降低煤化工生產(chǎn)過程的CO2排放。以天然氣轉(zhuǎn)化和煤氣化相耦合而開發(fā)的天然氣—煤共氣化工藝技術(shù)已在實(shí)驗(yàn)條件下成功制備出H2/CO比為1～1.5之間，并且可任意調(diào)節(jié)合成氣的氫碳比，而且共氣化技術(shù)可直接利用煤層氣和煉廠氣中的富氫氣體，既避免氫源浪費(fèi)，又可降低CO2排放。

3.1.2 CO2氣體替換N2做煤粉輸送氣源

CO2氣體在煤制甲醇或煤制氫裝置中都屬于廢氣，為減少CO2排放和提升CO2的綜合利用，可以將低溫甲醇洗裝置脫除的高濃度CO2經(jīng)壓縮后送入煤氣化裝置，用于煤粉加壓下料、煤粉輸送和輸煤線吹掃氣，不僅可以使進(jìn)入氣化爐的CO2氣體在爐內(nèi)與煤中的碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO有效氣體，而且可以降低空分裝置的N2供應(yīng)負(fù)荷，減少合成氣中N2含量，降低合成氣的釋放氣量，減小氫回收負(fù)荷[2]。

3.1.3 利用CO2＋O2氣化技術(shù)

以CO2＋O2為氣化劑，可以通過氣化焦炭制備高純CO，該技術(shù)是一種較為新型的制氣技術(shù)，其以無煙煤或石油焦為原料，O2和CO2為氣化劑，以常壓固定床連續(xù)氣化方式制備高純度CO氣?；厥彰夯み^程中的CO2并以該法制備高純CO將是煤化工過程控制CO2排放、提高煤炭利用率的重要低碳技術(shù)方向之一。

3.2 CO2化學(xué)利用技術(shù)

3.2.1 生產(chǎn)食品級(jí)或工業(yè)級(jí)CO2

作為現(xiàn)代工業(yè)的重要原料，CO2可用于冶金、鋼鐵、石油化工、食品等領(lǐng)域。據(jù)預(yù)測“十三五”期間我國各種食品級(jí)CO2需求量將超過200萬t/a。對(duì)新型煤化工而言，通過增設(shè)CO2凈化提純裝置對(duì)低溫甲醇洗單位排放的CO2尾氣進(jìn)行提純，可制得工業(yè)級(jí)或食品級(jí)CO2，作為副產(chǎn)品外售，在實(shí)現(xiàn)CO2減排的同時(shí)提高經(jīng)濟(jì)效益。

3.2.2 CO2捕集封存及驅(qū)油

CO2捕集與地質(zhì)封存（CCS）對(duì)全球CO2減排將有重要作用，是我國應(yīng)對(duì)氣候變化、提升履約能力的重要手段之一。CCS通過捕集集中排放源產(chǎn)生的CO2，并將其注入到適合的封存地層中，實(shí)現(xiàn)CO2與大氣隔離。目前，封存CO2的地層場所主要有枯竭油田、枯竭氣田、不可開采煤層和深部咸水層等。

3.2.3 生產(chǎn)化工產(chǎn)品

近年來，利用CO2生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品也已成為煤化工行業(yè)研究的熱點(diǎn)，主要包括CO2生產(chǎn)烯烴、甲醇、汽油、可降解塑料等。

1）CO2制甲醇。目前冰島CRI公司已開發(fā)了CO2和氫氣制甲醇技術(shù)，并進(jìn)行了商業(yè)化推廣應(yīng)用，其在冰島建設(shè)的示范裝置已實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。我國中科院上海研究院和中科院大連化物所也開發(fā)了CO2加氫合成甲醇的技術(shù)。

2）CO2甲烷重整。甲烷和CO2自熱重整制合成氣裝置已在山西潞安集團(tuán)煤制油基地實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。

3）CO2制可降解塑料。中科院長春應(yīng)化所開展的二氧化碳基塑料關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化階段，并于2011年12月與浙江臺(tái)州邦豐塑料有限公司合作建成了萬噸級(jí)二氧化碳基塑料生產(chǎn)線。

上述CO2化學(xué)利用技術(shù)的關(guān)鍵是廉價(jià)的氫氣來源，通過太陽能、風(fēng)能制氫并與CO2利用結(jié)合將具有較大的潛力。

3.2.4 其他技術(shù)方案

利用生物技術(shù)通過光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為能源，是解決CO2資源化利用的重要途徑。近年來，利用微生物吸收CO2并進(jìn)行資源化利用得到廣泛關(guān)注，利用藻類吸收CO2并將藻類制備為生物柴油已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，該工藝尚處于中試階段，微藻制油技術(shù)的成本仍然偏高，要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍需不斷突破技術(shù)瓶頸。

4 結(jié)論

由于CO2排放量較大，發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)對(duì)我國乃至全球生態(tài)系統(tǒng)將造成潛在影響，已經(jīng)成為煤化工項(xiàng)目審批的重要制約因素；開展煤化工過程的CO2實(shí)質(zhì)減排研究，開發(fā)低CO2排放的煤化工技術(shù)，將成為下一輪煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展競爭的關(guān)鍵所在。煤化工過程單個(gè)排放源CO2排放強(qiáng)度大、濃度高，在捕集和利用的成本上具有顯著優(yōu)勢。煤化工過程的CO2利用包括煤氣化和天然氣耦合轉(zhuǎn)化，CO2氣體替換N2做煤粉輸送氣源，利用CO2＋O2做焦炭氣化劑技術(shù)等。