石墨烯/石墨單層涂層織物的電磁性能和力學(xué)性能的研究

劉元軍，劉旭琳，張一曲，趙曉明

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387； 3. 天津市先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

0 前言

電磁波自1888年被赫茲證明存在至今已經(jīng)廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)學(xué)、航天等領(lǐng)域用以實(shí)現(xiàn)探測(cè)、定位、通信等功能。電磁輻射是電荷移動(dòng)所產(chǎn)生的能量以電磁波的形式通過(guò)空間傳播的現(xiàn)象，具有波的一般特征[1-2]。作為復(fù)合電磁波，電磁輻射隨時(shí)間變化以相互垂直的電場(chǎng)和磁場(chǎng)傳遞能量。

科學(xué)技術(shù)是把“雙刃劍”，電磁波在極大方便人類生活的同時(shí)也產(chǎn)生了不可低估的危害。電磁輻射通過(guò)熱效應(yīng)、非熱效應(yīng)及累積效應(yīng)三種方式作用于人體，影響人體的循環(huán)、免疫、生殖代謝等功能[3-5]。同時(shí)，電磁輻射造成的瞬時(shí)過(guò)電壓還會(huì)影響精密儀器設(shè)備及機(jī)載系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[6-8]，它可作用于大規(guī)模集成電路并產(chǎn)生微小的感應(yīng)電勢(shì)來(lái)干擾正常工作信號(hào)，致使敏感元器件發(fā)生工作障礙，輕則造成財(cái)產(chǎn)損失，重則危害公共安全。

采用高新技術(shù)將電磁防護(hù)材料與紡織品進(jìn)行復(fù)合整理，可得到具備反射或吸收電磁波特性的電磁防護(hù)紡織品[9-13]。它廣泛用于軍事、通訊、醫(yī)學(xué)、工業(yè)和家庭等方方面面，如制作軍事偽裝網(wǎng)、防雷達(dá)偵察遮障布、機(jī)載系統(tǒng)電磁屏蔽線、屏蔽用貼墻布、精密儀器保護(hù)罩、工業(yè)防護(hù)服、戶外露營(yíng)帳篷、孕婦防輻射服等[14-16]。大力開發(fā)電磁防護(hù)紡織品，有利于增強(qiáng)紡織品的附加值及行業(yè)的創(chuàng)新性，從而大幅提升紡織行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

本課題以錦綸為基布，以聚氨酯為基體，以石墨烯和石墨為功能粒子，采用涂層工藝制備了石墨烯/石墨單層涂層織物。重點(diǎn)研究了不同配比的石墨烯和石墨混合物對(duì)單層涂層織物的電磁性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料和藥品

主要實(shí)驗(yàn)材料是錦綸，由上海嘉羽五金篩網(wǎng)有限公司生產(chǎn)。主要實(shí)驗(yàn)材料如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)材料

(備注：石墨烯購(gòu)于天津市凱瑞斯精細(xì)化工有限公司，細(xì)度為5um～15um，純度大于95 %)

1.2 主要的實(shí)驗(yàn)儀器

在實(shí)驗(yàn)中所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 石墨烯涂層織物的制備

實(shí)驗(yàn)采用控制變量法，石墨烯和石墨混合物含量為變量，比例分別為10:0、8:2、6:4、4:6、2:8、0:10。樹脂50 g，石墨烯和石墨總量是聚氨脂量的20%。電動(dòng)攪拌器攪拌5 min、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500r，在此過(guò)程中慢慢加入稱量好的石墨烯和石墨，然后將轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速調(diào)至2000 r，攪拌時(shí)間為25 min。每隔5 min觀察一次涂層劑粘度，最后加入適量增稠劑。涂層厚度為0.5 mm，攪拌時(shí)間為30 min，粘度為20000 mpa.s，涂層大小為15*30(單位：cm)。

1.4 測(cè)試指標(biāo)

1.4.1 介電常數(shù)的測(cè)試

平行板法測(cè)介電常數(shù)在 ASTM D150 標(biāo)準(zhǔn)中又稱為三端子法，其原理是通過(guò)在兩個(gè)電極之間插入一個(gè)材料或液體薄片組成一個(gè)電容器，然后測(cè)量其電容，根據(jù)測(cè)量結(jié)果計(jì)算介電常數(shù)。在實(shí)際測(cè)試裝置中，兩個(gè)電極配備在夾持介電材料的測(cè)試夾具上。阻抗測(cè)量?jī)x器將測(cè)量電容和耗散的矢量分量，然后由軟件程序計(jì)算出介電常數(shù)和損耗角正切。從制備的石墨烯涂層織物上裁剪出一塊或幾塊2.5×2.5(單位：cm)的正方形試樣，并用厚度儀測(cè)試試樣厚度，為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，取幾個(gè)不同位置的點(diǎn)，測(cè)量幾次求其平均值作為試樣的厚度。用直徑為2cm的圓形電極板，將試樣固定在兩塊電極板之間，不能靠后碰到極板，放在兩極板中間。將試樣正確安放在介電譜儀的測(cè)量頭上并夾緊之后，輸入厚度，設(shè)置一下測(cè)量所需的參數(shù)后開始測(cè)試。分別測(cè)試其實(shí)部、虛部、損耗角正切值[17-19]。

介電常數(shù)是吸波材料非常重要的電磁參數(shù)之一，是同一電容器中用某一物質(zhì)為介電體時(shí)的電容值與以真空為介電體的電容值的比值，用ε表示。它的大小主要取決于電場(chǎng)極化過(guò)程中的困難程度。ε′為介電常數(shù)實(shí)部，ε″為介電常數(shù)虛部，是極化電荷和介電損耗的宏觀參數(shù)[20-22]。

介質(zhì)損耗角是介電交變電場(chǎng)中電流矢量與電壓矢量之間的夾角，表征了材料的吸收能力。電磁損耗角越大,材料的吸波性能越好。介電常數(shù)是反映電介質(zhì)極化行為的宏觀物理量。介電損耗角正切表征每個(gè)周期內(nèi)介質(zhì)損耗的能量與其貯存能量之比。

1.4.2 屏蔽性能的測(cè)試

屏蔽效能是表征材料電磁屏蔽性能的重要指標(biāo),指屏蔽材料放置前后的電場(chǎng)強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度或功率的比值。屏蔽效能是正數(shù)，其值越大屏蔽效果越好。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用,對(duì)屏蔽材料的屏蔽效能要求有所不同,一般認(rèn)為SE≥20dB(即表示90%的電磁波被屏蔽),材料具有良好的屏蔽效果。測(cè)試屏蔽效能的設(shè)備為矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，測(cè)試方法采用《電磁屏蔽材料測(cè)量方法》中精度較高的法蘭同軸法[23]。

1.4.3 拉伸性能的測(cè)試

參照GB1447283 拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法，在5969萬(wàn)能強(qiáng)力機(jī)上對(duì)制備好的涂層織物試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。試樣規(guī)格為20*5(單位：cm)，夾持距離為10 cm[24-26]。

2 結(jié)果與討論

為了探究石墨烯和石墨含量對(duì)單層涂層織物介電性能(實(shí)部、虛部、損耗角正切值)的影響，以錦綸為基布，實(shí)驗(yàn)用不同配比的石墨烯和石墨混合物制備了六種不同的石墨烯單層涂層織物，其測(cè)試工藝參數(shù)如表3所示。

表3 不同石墨烯和石墨含量的測(cè)試工藝參數(shù)

(備注：吸波粒子百分比是指相對(duì)聚氨酯的質(zhì)量百分比)

2.1 石墨烯和石墨含量對(duì)單層涂層織物介電性能的影響

石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部如圖1所示。

由圖1可知，在0 MHz～1000 MHz的頻率范圍內(nèi)，石墨烯和石墨用量10:0時(shí)，石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部最大(其值為12.6～190.5)，對(duì)電磁波的極化能力最強(qiáng)。另外五種石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部相近，對(duì)電磁波的極化能力基本相同。此外，隨著頻率的增加，石墨烯單層涂層織物對(duì)電磁波的極化能力在減小。石墨烯具有極高的比表面積，可以引入大量的界面來(lái)提高載流子遷移率，增強(qiáng)界面極化作用。石墨烯是一種由碳原子經(jīng)SP2電子軌道雜化后形成的六角型呈蜂巢晶格的具有單層碳原子厚度的二維材料。石墨烯比石墨更適合做吸波材料。

圖1 石墨烯和石墨混合物對(duì)介電常數(shù)實(shí)部的影響

石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)虛部如圖2所示。

圖2 石墨烯和石墨含量對(duì)介電常數(shù)虛部的影響

由圖2可知，在0 MHz～1000 MHz的頻率范圍內(nèi)，六種石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)虛部相近，對(duì)電磁波的損耗能力基本相同。此外，隨著頻率的增加，石墨烯單層涂層織物對(duì)電磁波的損耗能力在減小。介電常數(shù)虛部是通過(guò)材料對(duì)電磁波的損耗能力，間接的來(lái)反映吸波性能。石墨烯經(jīng)過(guò)還原后，使石墨在氧化制備石墨烯的過(guò)程中被破壞的共軛結(jié)構(gòu)得到修復(fù)，恢復(fù)了導(dǎo)電性，表面剩余官能團(tuán)的極化作用增強(qiáng)，提高了材料的介電損耗，增強(qiáng)了材料對(duì)電磁波的損耗能力。

石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)損耗角正切值如圖3所示。

圖3 石墨烯和石墨含量對(duì)介電常數(shù)損耗角正切值的影響

由圖3可知，在0 MHz～1000 MHz的頻率范圍內(nèi)，石墨烯和石墨用量10:0時(shí)，石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)損耗角正切最大(其值為0.6～15.2)，對(duì)電磁波的衰減能力最強(qiáng)。另外五種石墨烯單層涂層織物的損耗角正切相近，對(duì)電磁波的衰減能力基本相同。介電常數(shù)損耗角正切本質(zhì)上反映了材料對(duì)電磁波的衰減能力，損耗角正切值越大，對(duì)電磁波的衰減能力越強(qiáng)。石墨和石墨烯是碳的同素異形體，石墨烯具有由單層碳原子緊密排列成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，使電磁波在其間經(jīng)過(guò)多次漫反射，導(dǎo)致電磁波能量衰減，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)電磁波的吸收。

2.2 石墨烯和石墨含量對(duì)單層涂層織物屏蔽性能的影響

石墨烯單層涂層織物的屏蔽效能如圖4所示。

圖4 石墨烯和石墨含量對(duì)屏蔽效能的影響

由圖4可知，在10 MHz～40 MHz頻率范圍內(nèi)，石墨烯和石墨用量8:2時(shí)，石墨烯單層涂層織物的屏蔽效能最大(其值為8.1 dB～18.6 dB)，對(duì)電磁波的屏蔽能力最強(qiáng)。石墨烯和石墨用量10:0時(shí)，石墨烯單層涂層織物的屏蔽效能最小(其值為7.8 dB～15.1 dB)，對(duì)電磁波的屏蔽能力最弱。另外，隨著頻率的增加，六種石墨烯單層涂層織物的屏蔽效能逐漸減小。屏蔽效能是正數(shù)，其值越大屏蔽效果越好。電磁屏蔽包括入射表面的反射損耗、屏蔽材料內(nèi)部的吸收損耗和屏蔽材料內(nèi)部的多重反射損耗。石墨烯是由碳原子之間以SP2共價(jià)鍵相互連接而形成的二維網(wǎng)絡(luò)型碳材料，石墨烯有較大的反射面積、高導(dǎo)電率、柔韌性、輕質(zhì)等特性，可以充分調(diào)控其反射損耗、吸收損耗與多重反射損耗，實(shí)現(xiàn)高效電磁屏蔽性能。

2.3 石墨烯和石墨含量對(duì)單層涂層織物力學(xué)性能的影響

石墨烯單層涂層織物的最大載荷值與最大載荷位移如表4所示。

表4 最大載荷值與最大載荷位移

石墨烯單層涂層織物的力學(xué)性能如圖5所示。

圖5 石墨烯和石墨含量對(duì)織物力學(xué)性能的影響

由表4和圖5可知：在0 mm～50 mm載荷位移范圍內(nèi)，石墨烯和石墨用量6:4混合制備的石墨烯單層涂層織物，其斷裂需要的拉伸應(yīng)力最大，載荷值可達(dá)443.899 N，此時(shí)的最大位移為20.089 mm，力學(xué)性能最好。利用較高的徑厚比和長(zhǎng)徑比的片層狀和纖維狀填料、不規(guī)則顆粒、類球形和球形填料復(fù)配使用，更有利于在基體中相互搭接形成有效導(dǎo)熱通路，從而顯著增強(qiáng)其力學(xué)性能。石墨烯具有很好的韌性。石墨烯輕質(zhì)高強(qiáng)工程塑料系列取得突破，添加少量的石墨烯即可實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的顯著提升，如拉伸模量及彎曲強(qiáng)度提升20 %以上，彎曲模量增加50 %以上。

3 結(jié)論

在0 MHz～1000 MHz頻率范圍內(nèi)，石墨烯和石墨用量10:0混合時(shí)，石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部、損耗角正切均最大，即該材料對(duì)電磁波的極化能力、衰減能力均最強(qiáng)；石墨烯和石墨用量對(duì)石墨烯單層涂層織物的介電常數(shù)虛部影響很?。辉? MHz～40 MHz頻率范圍內(nèi)，石墨烯和石墨用量8:2混合時(shí)，石墨烯單層涂層織物的屏蔽效能最大，對(duì)電磁波的屏蔽能力最強(qiáng)。