金納米粒子修飾的三維花狀二硫化鉬復(fù)合材料的制備及其用于檢測(cè)過(guò)氧化氫的研究

吳曉惠，尚志航，隋麗麗，孫瑩瑩

(沈陽(yáng)醫(yī)學(xué)院 化學(xué)教研室，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

二硫化鉬(MoS2)是一種性能優(yōu)異的過(guò)渡金屬二硫化物，其具有與石墨烯相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)Mo和S原子構(gòu)成共價(jià)鍵，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。由于具有較大的比表面積，較高的催化活性和良好的光學(xué)性能，MoS2已成功應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存、催化、傳感等領(lǐng)域[1-3]。然而，MoS2作為一種典型的半導(dǎo)體，導(dǎo)電能力不夠理想，而且其水溶性較差，很難溶于水，因此MoS2的改性和功能化對(duì)于MoS2的應(yīng)用十分重要。近年來(lái)，MoS2在合成方法、改性方面取得了極大進(jìn)展，將MoS2與其他導(dǎo)電材料(如金屬納米顆粒、碳納米材料等)結(jié)合起來(lái)形成復(fù)合材料能增強(qiáng)其導(dǎo)電性，提高其穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，已成為電化學(xué)傳感器領(lǐng)域中非常受歡迎的電極修飾材料[4-6]。例如，Sun等[7]成功制備MoS2-Au 納米復(fù)合材料，用于構(gòu)建電化學(xué)納米傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)和尿酸(UA)3種生物分子的同時(shí)檢測(cè)。Huang 等[8]基于二硫化鉬/石墨烯納米復(fù)合材料構(gòu)建了乙酰氨基酚(AC)傳感器，檢測(cè)結(jié)果表明該傳感器能起到信號(hào)放大作用，靈敏度高，檢測(cè)范圍可達(dá)0.1～100 μmol·L-1。

過(guò)氧化氫作為常用的氧化劑、消毒劑、脫氧劑和漂白劑，被廣泛應(yīng)用于化工、紡織、環(huán)保、醫(yī)療及食品加工等領(lǐng)域[9-10]。在生物體細(xì)胞內(nèi)，H2O2還是氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的重要細(xì)胞信號(hào)分子，因此快速準(zhǔn)確地檢測(cè)樣品中H2O2具有非常重要的意義。目前檢測(cè)過(guò)氧化氫的方法主要有高效液相色譜法、熒光法、紫外吸收法和電化學(xué)法[10]。其中電化學(xué)法由于具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)迅速以及成本低等特點(diǎn)，成為檢測(cè)過(guò)氧化氫的較好選擇。相比于常用的生物酶?jìng)鞲衅鳎瑹o(wú)酶電化學(xué)傳感器具有制備簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)外界環(huán)境要求不苛刻等優(yōu)點(diǎn)，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。目前被發(fā)現(xiàn)能夠檢測(cè)過(guò)氧化氫的納米材料主要包括金屬氧化物納米材料、金屬納米材料和碳基納米材料。如Wang等[11]在GCE電極上制得分布均勻的Fe3O4磁性納米粒子，該電極對(duì)H2O2具有明顯的電催化性能。馮春梁等[12]利用還原法制備了納米銀溶膠，并用電沉積法將其固定在石墨電極上，利用該電極對(duì)H2O2進(jìn)行電催化作用，結(jié)果顯示該電極具有響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

本文利用水熱合成法，制備出具有三維花狀結(jié)構(gòu)的MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合材料，隨后采用原位化學(xué)還原法將金納米粒子固定生長(zhǎng)在其花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)上。所得Au/MoS2/GO/o-MWNTs克服了單一MoS2納米材料的缺點(diǎn)，其比表面積得到大幅度提高，導(dǎo)電性也有所增強(qiáng)。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、透射電鏡、XRD、XPS等方法對(duì)上述復(fù)合材料進(jìn)行表征，并采用滴涂法制備了該復(fù)合材料的修飾電極，研究了該電極對(duì)過(guò)氧化氫的電催化活性。結(jié)果表明：該電極顯示了較高的靈敏度、良好的選擇性和長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，表明制備的三維花狀A(yù)u/MoS2/GO/o-MWNTs復(fù)合材料在電化學(xué)領(lǐng)域具有很大的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管(MWNTs，純度大于95%,深圳納米港有限公司)，氧化石墨烯(GO，南京吉倉(cāng)納米科技有限公司)，鉬酸鈉( Na2MoO4·2H2O )、硫脲、氯金酸( HAuCl4)、過(guò)氧化氫(H2O2)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所有試劑均為分析純且使用時(shí)未進(jìn)一步純化。磷酸鹽緩沖溶液(PBS，0.1 mol/L)配制如下：由0.2 mol/L NaH2PO4和0.2 mol/L Na2HPO4稀釋配制而得。實(shí)驗(yàn)用水均為Millipore-Q System 凈化的超純水。

KH-150型水熱合成反應(yīng)釜(西安常儀設(shè)備有限公司);SSX-550型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本Shimadzu公司);H-7650型透射電子顯微鏡(TEM，日本Hitachi公司)；X射線粉末衍射(XRD)的數(shù)據(jù)在D/Max 2500V/PC X-射線粉末衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)上獲得，使用的Cu Kα射線為輻射源，λ=0.154 056 nm，在40 kV電壓下進(jìn)行，管電流為200 mA。X-射線光電子能譜(XPS)型號(hào)為ESCA-LAB-MKII能譜儀(美國(guó)Thermo VG公司)，使用Al Kα作為激發(fā)源，以 Cls(284.6 eV)為參考線。CHI 660B 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極(GCE)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。

1.2 MoS2/GO/o-MWNTs復(fù)合材料的合成

將MWNTs按如下方法進(jìn)行酸氧化：20 mg MWNTs在20 mL 硫酸與硝酸(3∶1，體積比)混合液中超聲4 h，強(qiáng)離心后(12 000 r/min)，傾去上層懸浮液，過(guò)濾，用水洗至中性，100 ℃烘干?；頜oS2/GO/o-MWNTs復(fù)合材料的合成根據(jù)文獻(xiàn)改進(jìn)制得[13]:將0.015 g氧化石墨烯(GO)和0.015 g氧化多壁碳納米管(o-MWNTs)混合溶解于30 mL 水中，超聲1 h。然后稱(chēng)取鉬酸鈉0.2 g，硫脲0.36 g，兩者溶于100 mL水中，將其加入上述GO和o-MWNTs的溶液中，攪拌1h。最后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜(150 mL)中，并在210 ℃的電烘箱中放置24 h，取出自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，以3 000 r/min 離心3 min，去掉上清液，保留沉淀物，用水和無(wú)水乙醇洗滌多次直至移去多余雜質(zhì)，通過(guò)離心收集沉淀物，并將產(chǎn)物在冷凍干燥機(jī)中放置24 h，得到干燥的MoS2/GO/o-MWNTs黑色粉末備用。

1.3 Au/MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合材料的制備

將0.001 g MoS2/GO/o-MWNTs分散在4 mL 水中，超聲處理2 h后，快速加入0.8 mL濃度為0.5 mmol/L HAuCl4溶液，震蕩混勻，靜置30 min得到Au/MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合物。

1.4 電極的處理與修飾

玻碳電極分別用1.0 μm和0.3 μm的Al2O3粉末打磨拋光后，在水和乙醇中交替超聲清洗3次，再用水清洗，高純氮?dú)獯蹈蓚溆谩５渭?5 μL 制備好的Au/MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合物于玻碳電極表面，室溫自然晾干。取3 μL 0.05% Nafion溶液滴涂在修飾電極表面，待自然晾干，標(biāo)記為Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合材料的形貌表征

本文通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)MoS2/GO/o-MWNTs及Au/MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合材料的形態(tài)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖1A和B分別為MoS2/GO/o-MWNTs的FESEM和TEM圖像，可以觀察到形態(tài)為花瓣?duì)畹娜S球結(jié)構(gòu)，其由許多不規(guī)則的MoS2納米薄片組裝生成，厚度約為10 nm 。在水熱合成過(guò)程中，GO作為MoS2生長(zhǎng)層的基本結(jié)構(gòu)，o-MWNTs和MoS2均勻地分布在其上，形成3D花狀球結(jié)構(gòu)，這種特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的比表面積和較粗糙的表面，更有利于 Au 粒子的沉積。圖1C和D分別為通過(guò)氯金酸沉積方法得到的金粒子修飾的納米復(fù)合材料(Au/MoS2/GO/o-MWNTs)的FESEM和TEM圖，可觀察到金納米粒子均勻分布在MoS2納米薄片上，利用ImageJ和Origin軟件，可得到金納米粒子的粒徑分布圖(如圖2)，可以看出其平均粒徑在(7.1±0.6 nm)，表明金粒子被成功修飾至MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合材料。Au/MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合物利用自身的3D花狀球結(jié)構(gòu)，大大增加了可以利用的比表面積，有助于促進(jìn)電極之間的有效電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)金納米粒子的修飾增加了生物親和性，在生物傳感方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 金納米粒子的粒徑分布圖Fig.2 Distribution pattern of gold nanoparticles

2.2 納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征

為了驗(yàn)證納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和相純度，本實(shí)驗(yàn)利用X射線衍射(XRD)對(duì)MoS2/GO/o-MWNTs進(jìn)行檢測(cè)。如圖3A所示，所得材料的MoS2衍射峰與2H型MoS2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致[14](JCPDS No.37-1492)，主要衍射峰14.8°、33°、40°、49°、59°依次對(duì)應(yīng)(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面。衍射峰(002)高而尖銳表明MoS2在水熱合成過(guò)程中層狀堆垛較好。測(cè)試結(jié)果并未出現(xiàn)其他衍射峰，說(shuō)明樣品的純凈度高，不含有其他雜質(zhì)。為了進(jìn)一步了解納米復(fù)合材料的元素組成和原子價(jià)態(tài)，采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)其進(jìn)行分析。圖3B曲線a顯示了MoS2/GO/o-MWNTs的XPS全譜圖，結(jié)合能284.5、531.5、162.7、227.9 eV 分別對(duì)應(yīng)C1s、O1s、S2p、Mo3d。圖3C為Mo3d的XPS譜圖，229.1、232.3eV處分別對(duì)應(yīng)于Mo的3d5/2和3d3/2的雙峰，表明Mo的主要價(jià)態(tài)為+4。圖3D為S2p的XPS譜圖，在161.5、162.7eV處對(duì)應(yīng)于S2p3/2和S2p1/2的經(jīng)典峰，說(shuō)明S的主要價(jià)態(tài)為-2。當(dāng)修飾Au納米粒子后(圖3B曲線b)，由于材料之間的相互作用,Mo3d 和S2p的兩個(gè)XPS峰負(fù)移，在100 eV左右出現(xiàn)Au4f的峰(圖3B插圖)[15]，說(shuō)明金粒子被成功修飾至MoS2納米復(fù)合材料。結(jié)合FESEM、TEM、XRD和XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知具有3D花狀球結(jié)構(gòu)的MoS2/GO/o-MWNTs復(fù)合材料已被成功合成，同時(shí)Au納米粒子也成功生長(zhǎng)在其花瓣?duì)钇瑢由稀?/p>

2.3 修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)及其對(duì)H2O2的電催化

圖4 Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE 修飾電極對(duì)不同濃度H2O2的CV圖Fig.4 CV curves of Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE in different concentrations of H2O2concentrations of H2O2(a-i):0,1,2,3,4,5,6,7,8 mmol/L;buffer:pH 7.0 0.1 mol/L PBS;inset:CV curves of GCE(Ⅰ),MoS2/GO/o-MWNTs/GCE(Ⅱ) and Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE(Ⅲ) in 10 mmol/L H2O2

圖5 Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE對(duì)H2O2的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線Fig.5 Chronoamperometric responses of Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE to H2O2 inset：the calibration curve of Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE to H2O2

使用Au/MoS2/GO/o-MWNTs修飾GCE，制備Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE修飾電極，并將其用于H2O2的電化學(xué)檢測(cè)。圖4為在0.1 mol/L PBS(pH 7.4)底液中，掃速為50 mV/s條件下，測(cè)定不同濃度H2O2的循環(huán)伏安曲線。在-0.8～0.4 V電壓范圍內(nèi)，當(dāng)未加入H2O2時(shí)，CV曲線無(wú)明顯的氧化還原峰(圖4a)。當(dāng)向底液中分別加入1、2、3、4、5、6、7、8 mmol/L H2O2后，可觀察到CV曲線在-0.45 V處出現(xiàn)H2O2的還原峰(圖4b-i)，且隨著H2O2濃度的增加，該還原峰電流逐漸遞增，表明該修飾電極對(duì)H2O2具有較高的催化活性。

為了證明此納米復(fù)合材料對(duì)H2O2催化的重要性，本文還考察了GCE、MoS2/GO/o-MWNTs/GCE及Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE電極對(duì)10 mmol/L H2O2的催化曲線(圖4插圖)。由圖可知，GCE的CV曲線無(wú)任何氧化還原峰(插圖Ⅰ)，表明電極對(duì)H2O2無(wú)電化學(xué)響應(yīng)，而MoS2/GO/o-MWNTs/GCE對(duì)H2O2具有較強(qiáng)的催化作用，在-0.45 V處的還原峰高達(dá)120 μA(插圖Ⅱ)，這是因?yàn)镸oS2/GO/o-MWNTs的3D花狀結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和電催化活性。當(dāng)復(fù)合納米材料表面進(jìn)一步修飾金納米粒子后，電極對(duì)H2O2的催化進(jìn)一步增強(qiáng)，還原峰繼續(xù)增加(插圖Ⅲ)，說(shuō)明金納米粒子的加入可提高材料的導(dǎo)電性和生物相容性，使復(fù)合材料具有更高的催化活性，傳感器的性能得到進(jìn)一步提升。

2.4 Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE對(duì)H2O2的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)

采用計(jì)時(shí)電流法，以-0.45 V作為工作電位，向不斷攪拌的PBS溶液中連續(xù)加入不同濃度H2O2，研究該電極的催化響應(yīng)。如圖5所示，隨著H2O2的加入，催化電流逐漸增大，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征，且每次加入H2O2后，Au/MoS2/GO/o-MWNTs /GCE均會(huì)迅速響應(yīng)，達(dá)到95%穩(wěn)態(tài)電流的響應(yīng)時(shí)間約為5 s。插圖為該電極對(duì)H2O2濃度的校準(zhǔn)曲線，可見(jiàn)其電流響應(yīng)與H2O2濃度在一定范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，其線性范圍為12.0×10-9～31.0×10-6mol/L，線性方程為：I(μA)=1.617 + 2.326c(mmol/L),r=0.977 6，從標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分可計(jì)算出此電極的靈敏度為56.6 μA/(mmol·L-1),檢出限為12.0×10-9mol/L。與以前報(bào)道的傳感器相比，本文制備的Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE具有較高的靈敏度，這歸功于Au/MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合材料的作用：① 復(fù)合材料的3D花狀結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的比表面積，能夠提供更多的電化學(xué)位點(diǎn)，有拓展電極面積的作用；② 復(fù)合材料中的碳納米管和石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和生物相容性；③ 修飾在MoS2納米球表面的Au納米粒子能夠增加材料的導(dǎo)電性，從而降低了反應(yīng)能壘，使電極具有良好的電催化活性。

2.5 修飾電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

用Au/MoS2/GO/o-MWNTs/GCE修飾電極對(duì)某一濃度的H2O2溶液連續(xù)測(cè)定10次，得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.2%。同樣方法制備5支該修飾電極，測(cè)得RSD為4.9%。將電極于室溫下保存20 d，期間每天測(cè)定某一濃度的H2O25次，每次測(cè)定完畢后用水沖洗，自然干燥，其測(cè)定的還原峰電流幾乎不變，說(shuō)明該電極具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱法及原位還原法制備了基于Au納米粒子修飾的三維花狀MoS2/GO/o-MWNTs納米復(fù)合材料。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、透射電鏡、XRD、XPS等對(duì)上述復(fù)合材料進(jìn)行了表征。采用滴涂法將上述納米材料固定在電極表面，研究該電極對(duì)H2O2的電催化性能。結(jié)果表明：該復(fù)合材料的3D花狀結(jié)構(gòu)拓展了電極面積，增加了反應(yīng)位點(diǎn)，碳納米管和石墨烯改善了修飾電極表面的通透性及導(dǎo)電性，金納米粒子提高了電極的催化性能，在上述協(xié)同作用下，該電極對(duì)H2O2的電還原過(guò)程具有很強(qiáng)的催化活性，為快速準(zhǔn)確檢測(cè)過(guò)氧化氫提供了新方法。