復(fù)合紫外光引發(fā)體系制備PDA及其結(jié)構(gòu)表征

關(guān)慶慶，陳堯，周祈昕，錢宇，唐曉旻，康曉榮，徐進(jìn)

(1.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，南京 211167；2.重慶大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400045)

1 實(shí)驗(yàn)材料、儀器與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

AM單體(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、DMDAAC單體(工業(yè)純，萬齊化工、V-50(分析純，上海瑞龍生化有限公司)、高純氮?dú)?99.9%，南京上元工業(yè)氣體廠)， (NH4)2S2O8、NaHSO3、尿素、酒精等其他試劑均為分析純。市售CPAM的分子量18.0 dL/g,陽(yáng)離子度30%。

1.2 PDA的制備

將一定量AM和DMDAAC用超純水溶解在石英反應(yīng)瓶中，而后添加尿素并溶解，通氮?dú)怛?qū)氧15 min以后，迅速依次加入V-50、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉，再通氮?dú)?5 min后，將反應(yīng)容器密封后置于超聲波儀器中5 min，將反應(yīng)器皿置于勻速轉(zhuǎn)盤上，先調(diào)節(jié)光強(qiáng)在較低檔位反應(yīng)40 min，然后，將光強(qiáng)升高至13 mW/cm2反應(yīng)40 min，關(guān)閉紫外燈后，將反應(yīng)器皿置于常溫條件下2 h，進(jìn)行熟化即可得到聚合產(chǎn)物。將所得到的聚合產(chǎn)物剪碎，經(jīng)丙酮提純、無水乙醇清洗后放置于真空干燥箱內(nèi)，在溫度60 ℃條件下烘干，干磨、粉碎后即獲得粉末狀產(chǎn)品。

1.3 PDA的結(jié)構(gòu)表征

1.4 絮凝應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

以高嶺土懸濁液為處理對(duì)象，采用自制PDA和市售CPAM進(jìn)行絮凝應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方法參見文獻(xiàn)[7] 。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合光引發(fā)體系制備PDA反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 偶氮引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑添加量對(duì)PDA特性粘度的影響 圖1和圖2分別表示V-50和(NH4)2S2O8—NaHSO3濃度對(duì)PDA特性粘度的影響，PDA的特性粘度均隨著兩類引發(fā)劑濃度的增加呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢(shì)，這個(gè)現(xiàn)象與PDA反應(yīng)原理密切相關(guān)。Seabrook等[9]已經(jīng)證實(shí)紫外光引發(fā)水溶液聚合PAM符合自由基聚合理論。在自由基聚合理論中，聚合產(chǎn)物受到反應(yīng)體系中自由基濃度的影響。在聚合反應(yīng)初期，自由基濃度主要受到反應(yīng)體系中引發(fā)劑濃度和外加能量(在本文中即為紫外光強(qiáng))的影響，一般反應(yīng)體系中，引發(fā)劑濃度越高、紫外光光強(qiáng)越高，則產(chǎn)生的自由基濃度就越高，反之，則自由基濃度就越低。當(dāng)V-50或者(NH4)2S2O8-NaHSO3濃度較低時(shí)，由于自由基濃度過低則容易產(chǎn)生籠閉效應(yīng)，即低濃度自由基被高粘度溶液包圍時(shí)，鏈增長(zhǎng)難以持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物PDA的特性粘度較低。隨著引發(fā)劑濃度的持續(xù)上升，反應(yīng)體系中自由基濃度也會(huì)隨之上升，籠閉效應(yīng)可以避免，因此PDA的特性粘度將會(huì)明顯上升。但是，自由基共聚合的鏈增長(zhǎng)階段將釋放大量的熱，所以，當(dāng)V-50或(NH4)2S2O8-NaHSO3濃度過高時(shí)，自由基濃度過高，聚合反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致反應(yīng)體系內(nèi)迅速積累大量的熱無法散去，易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，因而產(chǎn)生PDA的特性粘度隨引發(fā)劑濃度進(jìn)一步升高而降低的現(xiàn)象[10]。由圖1、圖2可知，V-50和(NH4)2S2O8-NaHSO3濃度分別為0.3‰和0.4‰時(shí)，PDA的特性粘度最高。

圖1 V-50濃度對(duì)PDA特性粘度影響Fig.1 Effect of V-50 concentration on intrinsic

圖2 (NH4)2S2O8-NaHSO3濃度對(duì)PDA特性粘度影響Fig.2 Effect of (NH4)2S2O8-NaHSO3 concentration on

2.1.2 光照強(qiáng)度對(duì)PDA特性粘度影響 如前所述，如果紫外光強(qiáng)度較高，則引發(fā)劑迅速發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生較高濃度自由基，反之，自由基濃度較低[11]，因此，研究了反應(yīng)第一階段光照強(qiáng)度對(duì)PDA特性粘度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。在反應(yīng)初始階段，光照強(qiáng)度與引發(fā)劑濃度對(duì)PDA特性粘度影響規(guī)律類似，即呈現(xiàn)出隨光強(qiáng)升高PDA特性粘度先上升再下降的趨勢(shì)，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原理也類似于引發(fā)劑濃度對(duì)PDA特性粘度影響原理。當(dāng)光強(qiáng)較低時(shí)，由于外加能量較小，因此，引發(fā)劑反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)體系中自由基濃度較低，也容易出現(xiàn)上述的籠閉效應(yīng)，導(dǎo)致制備出的PDA特性粘度較低，當(dāng)紫外光光強(qiáng)提升時(shí)，由于自由基濃度也將得到提升，因此，會(huì)出現(xiàn)PDA特性粘度上升的現(xiàn)象，并且，當(dāng)初始階段光照強(qiáng)度為8.5 mW/cm2時(shí)，PDA特性粘度最高，達(dá)到了18.60 dL/g。如果進(jìn)一步提升光照強(qiáng)度將導(dǎo)致自由基濃度過高，反應(yīng)體系產(chǎn)熱過多，易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，因此，出現(xiàn)特性粘度隨著光強(qiáng)上升而下降的現(xiàn)象。

圖3 反應(yīng)第一階段光照強(qiáng)度對(duì)PDA特性粘度影響Fig.3 Effect of the first-stage light intensity on the

值得注意的是，當(dāng)初始光強(qiáng)為13 mW/cm2時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程即為恒定的光強(qiáng)模式，由圖3可知，在論文的復(fù)合光引發(fā)體系之下，制備出的PDA特性粘度明顯更高，這也是論文采用復(fù)合光引發(fā)體系的優(yōu)勢(shì)所在。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因如下：在復(fù)合光引發(fā)反應(yīng)體系當(dāng)中，反應(yīng)初期，在低光強(qiáng)紫外燈照射下，活化能較低的氧化還原引發(fā)劑首先產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，隨后，在高光強(qiáng)紫外燈照射下，活化能較高的偶氮引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行得較為平緩，鏈增長(zhǎng)可以均勻有序進(jìn)行，因此，制備出的PDA特性粘度更高。而在傳統(tǒng)穩(wěn)定光強(qiáng)和單一引發(fā)劑的反應(yīng)中，自由基只能受控于初始光強(qiáng)和引發(fā)劑濃度，并不能夠?qū)⒆杂苫漠a(chǎn)生控制在反應(yīng)的不同階段，因此，當(dāng)初始濃度自由基濃度較高時(shí)，會(huì)提高鏈終止速度，降低特性粘度，若初始自由基濃度控制較低，可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)進(jìn)行不完全，產(chǎn)物的特性粘度也較低。另外一方面，在恒定光強(qiáng)的光引發(fā)聚合反應(yīng)中，不同位置的光強(qiáng)不同，因此，產(chǎn)生的自由基濃度也不同，聚合反應(yīng)無法均勻、統(tǒng)一地進(jìn)行，產(chǎn)生從邊緣至中心反應(yīng)速度依次降低的問題，聚合產(chǎn)物的平均特性粘度也因此而降低。在復(fù)合光引發(fā)反應(yīng)體系中，盡管也會(huì)產(chǎn)生上述現(xiàn)象，但在第二階段高光強(qiáng)紫外燈光照射下，反應(yīng)區(qū)域中心位置的光強(qiáng)得到提升，該部分的聚合反應(yīng)進(jìn)行得更為徹底，達(dá)到不同反應(yīng)位置聚合反應(yīng)進(jìn)行得更為統(tǒng)一的效果，平均特性黏度相對(duì)于恒定光強(qiáng)反應(yīng)條件下更高。

2.1.3mAM∶mDMDAAC對(duì)PDA特性粘度影響 PDA絮凝效率除受到特性粘度的影響外，還受到其陽(yáng)離子度的影響，一般陽(yáng)離子度越高，則PDA的電中和性能越好，越容易取得好的絮凝效果[12]，因此，研究了mAM∶mDMDAAC對(duì)于PDA特性粘度的影響。由圖4可知，PDA的特性粘度隨著mAM∶mDMDAAC的降低呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢(shì)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象與AM單體和DMDAAC單體的聚合特性相關(guān)。已有研究顯示，在水溶液聚合反應(yīng)中，AM和DMDAAC的競(jìng)聚率分別為rAM=6.11和rDMDAAC=0.14，即AM在反應(yīng)中具有極高的反應(yīng)活性，而DMDAAC的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于AM[13]。當(dāng)反應(yīng)體系中AM含量較高時(shí)，由于其聚合活性很高，反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致反應(yīng)體系中短時(shí)間內(nèi)積聚大量的熱，易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，產(chǎn)生特性粘度較低的現(xiàn)象。但是，當(dāng)反應(yīng)體系中DMDAAC含量較高時(shí)，由于其反應(yīng)活性較低，難以聚合形成特性粘度較高的PDA。由圖4可知，當(dāng)mAM∶mDMDAAC=8∶2時(shí)，PDA特性粘度最高。

圖4 mAM:mDMDAAC對(duì)PDA特性粘度影響Fig.4 Effect of mAM:mDMDAAC on the intrinsic viscosity of

由上述自由基聚合反應(yīng)機(jī)理可知，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響聚合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而影響到產(chǎn)物特性粘度[11]，因此，探究了單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PDA特性粘度的影響。由圖5可知，PDA的特性粘度隨著單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，并且，當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，制備得到的PDA特性粘度最高。這是因?yàn)椋涸趩误w總質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下，單體與活性自由基的碰撞概率降低，因而影響了分子鏈的產(chǎn)生和增長(zhǎng)，同時(shí)降低了聚合反應(yīng)的速率，因此，聚合產(chǎn)物的特性粘度較低；而當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，單體與活性自由基之間接觸碰撞的概率明顯上升，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的速率加快，產(chǎn)生的聚合反應(yīng)熱無法及時(shí)散去，易產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，降低聚合產(chǎn)物的特性粘度。此外，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高還會(huì)導(dǎo)致的聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)嚴(yán)重的交聯(lián)支化，使其在水中的溶解度降低，故制備實(shí)驗(yàn)中，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)取20%為宜，此時(shí)PDA特性粘度達(dá)到了19.60 dL/g。

圖5 總單體質(zhì)量百分比對(duì)PDA特性粘度影響Fig.5 Effect of total monomer mass percentage on the

2.2 PDA結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 PDA的1H-NMR表征 如圖6所示，在1H NMR圖譜中，δ=1.55 ppm處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是PDA分子主鏈上AM和DMDAAC單元上—CH2—中的質(zhì)子；δ=2.11 ppm處的吸收峰主要是由PDA分子主鏈上AM單元中—CH—上的質(zhì)子產(chǎn)生；而PDA分子主鏈上DMDAAC單元中，結(jié)構(gòu)—CH—中的質(zhì)子則出現(xiàn)在1H NMR圖譜中δ=2.55 ppm處；DMDAAC單元中—CH3上的質(zhì)子則出現(xiàn)在1H NMR圖譜中δ=2.91 ppm和δ=3.12 ppm處；δ=3.79 ppm處的吸收峰是由DMDAAC單元五元環(huán)當(dāng)中—CH2—中的質(zhì)子產(chǎn)生的[1]。由圖6和上述結(jié)果可知，PDA是AM與DMDAAC的共聚產(chǎn)物。

圖6 PDA的核磁共振氫譜圖譜Fig.6 proton nuclear magnetic resonance spectroscopy

2.2.2 PDA的紅外光譜分析 由圖7可知，位于3 446 cm-1和3 419 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是AM單元酰胺基中—NH2的伸縮振動(dòng)峰，位于2 942 cm-1處的吸收峰歸屬于DMDAAC單元中—CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 657 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于AM單元酰胺基中-NH2的伸縮振動(dòng)峰，位于1 450 cm-1處的吸收峰為—CH3、—CH2—中C—H的伸縮振動(dòng)峰，位于1 120 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于DMDAAC單元五元環(huán)中的C—N的特征吸收峰，952 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于DMDAAC單元中的—N+[14]。由紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)通過復(fù)合光引發(fā)體系制備的PDA是由AM和DMDAAC共聚而成。

圖7 PDA的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of

圖8 PDA的熱重分析圖Fig.8 Thermogravimetric analysis of

2.3 PDA絮凝性能

如圖9所示，自制PDA和市售CPAM的上清液渾濁度均隨著投加量的增加呈現(xiàn)出先下降再上升的趨勢(shì)，這一現(xiàn)象與已有研究相同[7]。當(dāng)投加量較少時(shí)，絮凝劑的吸附架橋能力和吸附電中和能力均不足以實(shí)現(xiàn)有效的絮凝，因此，隨著絮凝劑投加量的增加，其吸附架橋能力和電中和能力也將得以提升，上清液的渾濁度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。但是，絮凝劑投加量過多時(shí)，會(huì)使懸浮膠體表面重新帶上正電，同時(shí)，絮凝劑之間的空間阻力也難以實(shí)現(xiàn)有效的絮凝，因此，此時(shí)投加量越多，絮凝效果越差。自制PDA和市售CPAM的最優(yōu)投加量均為6 mg/L，但由于自制PDA的特性黏度更高，吸附架橋性能更好，因此，其上清液渾濁度更低，表現(xiàn)出更優(yōu)異的絮凝性能。這也預(yù)示著通過復(fù)合光引發(fā)體系制備出的PDA具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

圖9 投加量對(duì)自制PDA和市售CPAM上清液渾濁度影響Fig.9 Effect of dosage on supernatant turbidity of prepared PDA and bought

3 結(jié)論

3)自制PDA絮凝性能優(yōu)于市售CPAM，預(yù)示著通過復(fù)合光引發(fā)體系制備的PDA具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。